超臨界水氧化(SCWO)在過去的三十年中作為取代焚燒處理高濃度工業(yè)有機(jī)廢水的技術(shù)開發(fā)取得了巨大的進(jìn)展。超臨界水氧化作為新型廢物處理技術(shù)存在一些缺陷，譬如反應(yīng)器腐蝕與鹽堵塞阻礙了其工業(yè)進(jìn)程中的應(yīng)用。此項(xiàng)研究詳細(xì)描述了超臨界水氧化技術(shù)存在的幾類相關(guān)問題。其中，重點(diǎn)對該技術(shù)工業(yè)化的應(yīng)用難點(diǎn)進(jìn)行了闡釋并提出了相應(yīng)的解決方案，最后對超臨界水氧化技術(shù)領(lǐng)域的未來研究方向提出了展望與建議。
在過去的三十年中，超臨界水(TC≥374℃;pc≥22.1MPa)已成為化學(xué)中一種被廣泛研究的介質(zhì)。其中，最熱門的應(yīng)用研究之一是利用超臨界水氧化(SCWO)處理高濃度有機(jī)廢水。這個工藝可以視作濕式氧化(WAO)技術(shù)的進(jìn)一步拓展。與SCWO工藝相比，WAO工藝的反應(yīng)時間需要數(shù)十分鐘，而且很難實(shí)現(xiàn)廢水內(nèi)有機(jī)物的完全降解，廢水需要追加生物法等后續(xù)處理工序。
SCWO工藝是基于超臨界水的特殊物理性質(zhì)。當(dāng)水超過其臨界條件時，形成超臨界水狀態(tài)。其密度、介電常數(shù)與離子積會迅速降低，水的極性較常溫時發(fā)生了逆轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)變?yōu)榉菢O性物質(zhì)。結(jié)果無機(jī)物幾乎無法溶解于其中，成為對有機(jī)物具有良好溶解能力的溶劑。同時，因其具有的高擴(kuò)散性以及高流動性，超臨界水可與如N2、O2或空氣等氣體以任意比例互溶。在一定的反應(yīng)時間內(nèi)，可使99.9%以上的有機(jī)物分解為結(jié)構(gòu)簡單的小分子化合物。SCWO反應(yīng)路徑可體現(xiàn)為碳?xì)浠衔锉谎趸蒀O2和水;含氮有機(jī)物被氧化成N2及N2O;含氯、硫有機(jī)物也被氧化，以無機(jī)鹽的形式從超臨界水中沉淀析出;反應(yīng)出水經(jīng)冷卻后成為清潔水，也不會排出焚燒工藝中常見的二噁英、NOx等有毒副產(chǎn)物。
由于這項(xiàng)技術(shù)具有工業(yè)化應(yīng)用前景，各類SCWO技術(shù)研發(fā)的相關(guān)文獻(xiàn)很多，其中美國、日本與部分歐盟成員國家已經(jīng)建立了SCWO工藝的中試裝置及商業(yè)化裝置。上世紀(jì)80年代中期，美國的Modar公司建立了首套商業(yè)化SCWO裝置，圖1為工藝流程示意圖，處理能力為200t·d-1。根據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，在過去的30年中，全球共有21家公司或者機(jī)構(gòu)曾公開報道啟動運(yùn)營SCWO商業(yè)化裝置。截止至2013年1月，其中4家機(jī)構(gòu)(見表1)仍在維持SCWO技術(shù)的商業(yè)運(yùn)作，可惜沒有一家公司為80年代首批啟用該技術(shù)者。
國內(nèi)對SCWO技術(shù)研究始于上世紀(jì)90年代中期，許多大學(xué)與研究機(jī)構(gòu)均對SCWO工藝進(jìn)行深入研究，如浙江大學(xué)、天津大學(xué)、西安交通大學(xué)、浙江工業(yè)大學(xué)、中國科學(xué)院金屬研究所、河北新奧環(huán)�？萍脊镜取Ｋ麄兎謩e從SCWO反應(yīng)機(jī)理、設(shè)備材質(zhì)、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等進(jìn)行探索，大多已搭建間歇式或連續(xù)式實(shí)驗(yàn)裝置，并在近年來逐步開展中試研究階段。河北新奧公司已于2014年建成一套6t·d-1的中試設(shè)備，并完成百噸級工藝包設(shè)計(jì)工作。與此同時，鮮有SCWO相關(guān)的工程化報道出現(xiàn)。
1技術(shù)應(yīng)用難點(diǎn)及解決思路
SCWO工藝尚未成為當(dāng)前主流廢棄物處理技術(shù)的原因有三個：含鹵素、硫或磷的有機(jī)物在處理過程中形成的酸類造成了反應(yīng)器的腐蝕;大多數(shù)工業(yè)廢水中含有較高濃度的鹽，廢水在超臨界狀態(tài)下所析出的沉淀鹽引起了反應(yīng)器的嚴(yán)重堵塞;由于缺乏相關(guān)大型超臨界設(shè)備運(yùn)行數(shù)據(jù)，造成SCWO工藝工程化成本很難預(yù)估。
1.1腐蝕問題
在SCWO工藝出現(xiàn)前，很少有金屬材質(zhì)在超臨界狀態(tài)下進(jìn)行過耐蝕試驗(yàn)。在高溫強(qiáng)氧化性的酸性介質(zhì)中金屬極易出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，但每種金屬對于不同溫度下的特定酸的耐受程度又大為不同。例如，鈦通常不會被任何溫度的HCl溶液腐蝕，卻對400oC以上的H2SO4或H3PO4溶液表現(xiàn)出極小的耐蝕性。反應(yīng)器的穩(wěn)定性取決于內(nèi)部材質(zhì)表面氧化皮的溶解性，由于大多數(shù)金屬氧化物為兩性物質(zhì)，氧化皮在高溫高壓的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿介質(zhì)中極易被溶解。這也解釋了某些文獻(xiàn)中，普通不銹鋼和鎳基合金在亞臨界水溶液中，由于水的離子積幾何級增大導(dǎo)致的極端pH狀態(tài)造成了嚴(yán)重的腐蝕。相反，超臨界水溶液因其密度極大降低使得水的解離不完全，溶液呈中性，最終只會造成金屬的輕微腐蝕。
關(guān)于水在高溫高壓條件下的物性變化、攻擊因子(H+、OH-)的數(shù)量影響、保護(hù)性氧化皮的溶解度以及各類金屬的腐蝕行為在其他研究中進(jìn)行了詳細(xì)描述，在本文只做簡要論述：
(1)溶液密度的增加促進(jìn)了水的解離，生成了高濃度的H+和OH-。由于強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的反應(yīng)環(huán)境利于氧化皮溶解，導(dǎo)致腐蝕加速。
(2)除了溶液密度增大使得氧化皮溶解加快導(dǎo)致腐蝕這個間接影響，腐蝕也會受到溶液密度的直接影響。氫鍵的數(shù)量越多，極性更強(qiáng)，會使密度大的水成為鹽類的強(qiáng)力溶劑。鹽的介入會直接導(dǎo)致腐蝕發(fā)生。
(3)陰離子在腐蝕過程中起重要作用。特殊陰離子可能對金屬的耐蝕性產(chǎn)生不利影響，但陰離子造成腐蝕與否取決于金屬種類。例如，氯化物及溴化物對不銹鋼具有強(qiáng)腐蝕性，而對鈦的影響卻是微乎其微。
(4)鎳基合金在超臨界NaOH或KOH水溶液中耐蝕性很差。其原因是材質(zhì)表面具有保護(hù)性的金屬氫氧化物在是超臨界溫度下可被熔化。另一方面，亞臨界NaOH水溶液幾乎不會對鎳基合金造成腐蝕。
(5)如鈦、鈮、鉭等其他材質(zhì)遵循與上述不同的腐蝕行為。
綜上所述，每種金屬接觸不同種類的酸性溶液時表現(xiàn)出高低不同的耐蝕性。基于這種原因，可以通過在不同部位(進(jìn)/出口)使用不同材質(zhì)的反應(yīng)器設(shè)計(jì)來避免腐蝕。如表2所示，對于反應(yīng)器而言，最理想的材質(zhì)應(yīng)同時具備各類酸堿介質(zhì)的高耐蝕性。鈦是在沒有氟化物的亞臨界溫度條件的首選材料;在超臨界溫度條件下，鎳基合金的耐蝕性接近亞臨界溫度條件下的鈦的表現(xiàn)。因此，鎳基合金作為除堿性廢水外，超臨界水反應(yīng)器主體材質(zhì)而受到關(guān)注。
1.2鹽堵塞問題
水在室溫時可溶解大多數(shù)鹽類并達(dá)到數(shù)百克每升的溶解度，但在超臨界水中大部分鹽類并不能被溶解(0.1g·L-1以下)。因此，在含鹽的亞臨界水急速升溫至超臨界水時會產(chǎn)生致密粘稠的細(xì)晶狀的沉淀鹽。即便在高流速的狀態(tài)下，沉淀鹽依舊會導(dǎo)致反應(yīng)器的堵塞，為了克服此類堵塞問題，會出現(xiàn)以下幾種解決思路：
(1)增加系統(tǒng)壓力使介質(zhì)密度增大，即提高溶液對鹽的溶解度。然而鹽的溶解度增加的同時，保護(hù)性的金屬氧化皮的溶解速率也加快，進(jìn)而導(dǎo)致SCWO反應(yīng)器的腐蝕問題。
(2)研制“可抖動式壁面”的反應(yīng)器，對沉淀鹽進(jìn)行物理剝離。這項(xiàng)研究可在前期小試研究中成功運(yùn)行數(shù)小時，但在工程級別設(shè)備上很難達(dá)到100%剝離全部沉淀鹽，遲早反應(yīng)器堵塞問題還會發(fā)生。
(3)防止鹽在反應(yīng)器表面沉淀的特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。這些設(shè)計(jì)包括垂直狀的單槽反應(yīng)器，沉淀鹽在重力的作用下再次被溶于反應(yīng)器下部的亞臨界溫度區(qū)域。但鹽類在亞臨界水中緩慢的溶解速度，在高速垂直湍流的沖擊下微粒狀的鹽會凝結(jié)成塊。
上述可見，不讓沉淀鹽附著于反應(yīng)器表壁是解決堵塞問題的關(guān)鍵。LAROCHE等開發(fā)了一種表壁由亞臨界水圍隔的水熱爐結(jié)構(gòu)。另一種概念是由耐高壓外壁+多孔內(nèi)壁組成的蒸發(fā)壁反應(yīng)器。通過注入清潔的亞臨界水，在多孔內(nèi)壁上形成一層保護(hù)性水膜。該水膜可防止鹽沉積同時減少腐蝕發(fā)生。然而，注入的水流必須另行加熱，使反應(yīng)器設(shè)計(jì)更加復(fù)雜。
鹽沉淀可看作是SCWO工藝的主要問題。反應(yīng)器的堵塞不可避免的導(dǎo)致工藝過程參數(shù)的變化，同時觸發(fā)新問題。另一方面，新型反應(yīng)器設(shè)計(jì)在大型工業(yè)化裝置上很難適用。因此，克服反應(yīng)器堵塞的最優(yōu)解就是盡可能降低廢水中的鹽含量。
2工業(yè)化面臨的問題及解決方案
2.1歷史問題
在上世紀(jì)80年代初，SCWO技術(shù)誕生被認(rèn)為是能夠解決所有的廢棄物處理問題的通用技術(shù)。前期研究的理想化掩蓋了該技術(shù)許多缺陷，阻礙了該技術(shù)的廣泛工業(yè)應(yīng)用，SCWO工藝只能在譬如嚴(yán)禁二噁英排放等特殊情況下取代焚燒。
2.2無鹽廢水的問題
無鹽廢水在SCWO工藝中很容易被氧化降解。通常只含C、H、O、N的有機(jī)廢水不會造成反應(yīng)器的嚴(yán)重腐蝕，系統(tǒng)可長期運(yùn)行。處理此類廢水不需要特殊的反應(yīng)器設(shè)計(jì)。
為了降低含雜原子化合物在氧化過程中生成酸類可導(dǎo)致反應(yīng)系統(tǒng)低溫段出現(xiàn)腐蝕的風(fēng)險，必須對反應(yīng)器進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造。一種簡單的解決思路由數(shù)位研究者提出，即在反應(yīng)流中加入堿液中和生成的酸。但碳酸鹽的沉淀以及超臨界溫度下的腐蝕問題(見表2)指出了這種方法的風(fēng)險性。圖2為反應(yīng)器區(qū)間內(nèi)過程溫度與pH值的關(guān)系圖，可行的操作是將堿液引入反應(yīng)區(qū)域的下游。廢水與氧化劑可以通過單獨(dú)的管路引入反應(yīng)器。鈦合金為構(gòu)成系統(tǒng)中預(yù)熱器的最佳材質(zhì)，因?yàn)椴糠钟袡C(jī)物在預(yù)熱器內(nèi)即被快速熱解、氧化成酸類，普通鋼材在高溫氧化環(huán)境中極易被腐蝕。反應(yīng)器主體材質(zhì)因450-600oC的高溫應(yīng)選擇耐高溫的鎳基合金。反應(yīng)后的廢液引入常溫的NaOH或KOH堿液中和，形成弱堿性的亞臨界水溶液。研究表明超/亞臨界溫度的梯度變化對腐蝕沒有較大影響。由于堿性溶液在超臨界溫度下具有很強(qiáng)的腐蝕性，引入的堿液必須盡量減少接觸超臨界溫度區(qū)域，這可通過縮小反應(yīng)器與冷卻器的橫截面積來實(shí)現(xiàn)。此外，應(yīng)確保氧化后的廢液呈堿性，含氯化物或溴化物的高溫水溶液也會導(dǎo)致嚴(yán)重腐蝕。具體聯(lián)系污水寶或參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
圖2引入NaOH水溶液中和酸性反應(yīng)產(chǎn)物的改良型SCWO過程工藝的反應(yīng)區(qū)間與溫度、pH關(guān)系圖
另一種減少低溫段腐蝕的方案如圖3所示。此方案的亮點(diǎn)在于盡量縮短反應(yīng)器與液相接觸的時間。傳統(tǒng)SCWO工藝?yán)鋮s過程為A區(qū)至B區(qū)，先降溫后降壓，處理后的廢水由超臨界狀態(tài)降溫至亞臨界狀態(tài)，反應(yīng)器一直處于腐蝕性較強(qiáng)的亞臨界水浸泡狀態(tài)。新方案類似閃蒸工藝，廢水由A區(qū)至C區(qū)，先降壓再降溫，處理后的廢水由超臨界狀態(tài)降壓至過熱水蒸氣狀態(tài)，同時此過程伴隨著急速降溫。過熱水蒸氣的腐蝕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于亞臨界水，可有效緩解廢水對反應(yīng)器的腐蝕。此外，冷卻段結(jié)構(gòu)的低壓力負(fù)荷，可選用如玻璃鋼的簡易結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與材質(zhì)選擇。
這兩個思路的缺點(diǎn)是與傳統(tǒng)SCWO工藝配備了換熱工段相比，沒有考慮熱交換，但最大程度上避開了部分腐蝕問題。
2.3含鹽廢水的問題
高濃度含鹽廢水遲早會導(dǎo)致反應(yīng)器堵塞，影響設(shè)備的穩(wěn)定運(yùn)行。此類廢水不能通過單一工序有效處理。低含鹽廢水可通過提高反應(yīng)系統(tǒng)清洗頻率來最大程度降低鹽沉淀的影響。此外，圖3所示改進(jìn)工藝可對系統(tǒng)冷卻段進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造，達(dá)到分離處理水中鹽的目的。
SCWO工藝處理含鹽廢水的理想方案是在系統(tǒng)前端加入如三效蒸發(fā)的鹽分離工序，但該方案提高了設(shè)備投資與運(yùn)行成本，同時造成了工業(yè)污鹽的產(chǎn)生。
2.4成本問題
有關(guān)成本估算的研究都顯示SCWO技術(shù)具有很高的經(jīng)濟(jì)性。然而，涉及大型SCWO設(shè)備的工程案例很少，估算結(jié)果大多過分理想且偏差較大。一些研究顯示SCWO設(shè)備造價大約需要40萬元·t-1，運(yùn)行成本大概在150-200元·t-1。純氧作為氧化劑被認(rèn)為是主要的運(yùn)行成本，研究證明超過5%的過氧量就可滿足完全氧化，但一些試點(diǎn)運(yùn)行研究仍然使用兩倍或更高的化學(xué)需氧量。從工業(yè)化應(yīng)用經(jīng)濟(jì)性角度評價，應(yīng)杜絕高過氧量的不合理消耗。
另一方面，設(shè)備的維修保養(yǎng)頻率以及壽命或隨地理位置(平原、高原、臨海)的不同而出現(xiàn)變化，在某些研究中通常使用工業(yè)質(zhì)保期10年這個假設(shè)，但并不存在有效的科學(xué)依據(jù)證明所選設(shè)備材質(zhì)的長效穩(wěn)定性。同時，易損的高溫高壓反應(yīng)器是否適用于工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)下每年超過300天的實(shí)際運(yùn)行時間又存在著極大爭議，SCWO處理廢水過程與從單純的中間體生成明確產(chǎn)物的化學(xué)合成工藝并不相同。
綜上所述，反應(yīng)器應(yīng)具備以下特點(diǎn)：
(1)盡可能結(jié)構(gòu)簡單;
(2)解決或避免腐蝕問題;
(3)解決或回避堵塞問題。
3展望與建議
3.1廢水SCWO處理技術(shù)的工業(yè)化條件
使SCWO成為具有工業(yè)應(yīng)用價值的廢水處理技術(shù)，需要滿足以下條件：
(1)繼續(xù)填補(bǔ)研究空白。盡管近三十年來對SCWO反應(yīng)與熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了大量的研究，但仍有許多問題有待解決。關(guān)于各類金屬材質(zhì)在酸性條件下的超臨界水溶液中的耐蝕情況并不清晰，確定其邊界使用條件尤為重要。例如，在以往研究中很少提到的H2O-O2-H3PO4的體系中，過高的磷酸濃度將導(dǎo)致反應(yīng)器的嚴(yán)重腐蝕，而稍低的磷酸濃度幾乎不造成腐蝕。材質(zhì)的選擇與壽命將對SCWO技術(shù)推廣起到巨大的影響。
(2)制定廢水SCWO處理標(biāo)準(zhǔn)及適用條件。SCWO不會成為工業(yè)廢水處理的普適技術(shù)。廢水含鹽與否、酸堿性、有機(jī)物含量等都將影響本技術(shù)的適用性，通過制定標(biāo)準(zhǔn)與條件篩選適合的行業(yè)廢水，提高研究效率。與此同時，處理每種廢水時必須匹配其高耐蝕性材質(zhì)構(gòu)成的反應(yīng)器，這是延長反應(yīng)器壽命的唯一途徑。
(3)對特定種類廢水進(jìn)行長期研究測試。對于工業(yè)應(yīng)用來說，譬如大多數(shù)研究中以某種有機(jī)化合物的分解率達(dá)到99%或99.9%的基本目標(biāo)可能是次要的，證明SCWO工藝的工業(yè)適用性是最為關(guān)鍵的。相關(guān)研究既不能用模型廢水進(jìn)行，也不能僅僅用數(shù)小時級的小試結(jié)果來判斷，必須通過長期的實(shí)際廢水測試驗(yàn)證其適用性。
3.2SCWO技術(shù)的熱能利用
關(guān)于SCWO技術(shù)的熱能回收利用的研究很少，但超臨界水用于超臨界鍋爐發(fā)電技術(shù)已經(jīng)基本成熟。與傳統(tǒng)的煤料或石油發(fā)電機(jī)組不同，SCWO發(fā)電過程中燃料在超臨界水中完成快速燃燒。由于介質(zhì)的單相特性以及超臨界流體的高比熱容，與高溫蒸汽相比得到了較高的傳熱效率，可實(shí)現(xiàn)較簡易的反應(yīng)器設(shè)計(jì)。
此外，如章節(jié)2-2所述，SCWO接入閃蒸工藝，可有效利用放熱達(dá)到廢水預(yù)熱、污鹽清洗、場地供暖等作用。但適用于SCWO的閃蒸工藝的閃蒸級數(shù)、傳熱端差和相對流量等過程參數(shù)還需要大量的研究加以補(bǔ)充。
然而，在此領(lǐng)域中相關(guān)研究還沒有得到最佳換熱器設(shè)計(jì)與最佳工藝路線。為了更好的理解和評價SCWO的熱能利用，考察其他廢水處理工藝如濕式氧化法的換熱器設(shè)計(jì)可能有助于選擇最優(yōu)方案。而且通過熱能利用計(jì)算與設(shè)計(jì)，廢水處理成本估算可以更精確，工程投資風(fēng)險更小。因此，SCWO的熱能利用的關(guān)鍵是尋找最佳工藝路線以獲取最高效率及最低成本。
4結(jié)論
SCWO用于工業(yè)廢水處理還存在著設(shè)備腐蝕、反應(yīng)器堵塞以及成本高等諸多問題。其中，鹽堵塞似乎是阻礙其工業(yè)化進(jìn)程的最嚴(yán)重問題。雖然所有的技術(shù)改良都以理論可行的方式解決了問題，但由此也導(dǎo)致了新問題：設(shè)備壽命的不確定性、成本增加等。因此，在現(xiàn)有反應(yīng)器的條件下，利用SCWO處理高含鹽廢水是不現(xiàn)實(shí)的。另一方面，可通過適當(dāng)?shù)脑O(shè)備選材或輕度改進(jìn)反應(yīng)器設(shè)計(jì)，減少甚至避免設(shè)備腐蝕。
此外，還需選擇適合的實(shí)際廢水進(jìn)行長時間的SCWO試驗(yàn)研究。大量的運(yùn)行數(shù)據(jù)是準(zhǔn)確評估該技術(shù)成本的重要依據(jù)，同時也可引起業(yè)界內(nèi)廣泛關(guān)注。只有這樣，SCWO技術(shù)才有可能成為工業(yè)可行的廢水處理技術(shù)。
SCWO的熱量回收研究還屬于起步階段，目前許多研究者已經(jīng)取得部分成果。通過改良現(xiàn)有換熱器設(shè)計(jì)，熱量回收將成為SCWO處理廢水技術(shù)中必不可少的環(huán)節(jié)。(來源：現(xiàn)代化工)
