含氮廢水的排放是導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化、黑臭的主要原因之一。太陽能電池行業(yè)多晶硅片生產(chǎn)過程中，多采用氫氟酸和硝酸混合液進(jìn)行制絨、蝕刻，然后采用高純水進(jìn)行原料清洗，這些過程將產(chǎn)生相當(dāng)量的含氟高氮廢水。廢水中的F-通常采用鈣鹽沉淀法去除，其出水TN質(zhì)量濃度仍為400~600mg/L，其中氨氮占比約為25%，其余為硝態(tài)氮，是一種典型的高氮廢水。
為減少環(huán)境隱患，目前已有大量學(xué)者致力于高氮廢水處理技術(shù)研究。與物理化學(xué)法相比，生物反硝化脫氮成本低廉，去除效率高，是高氮廢水的主流處理手段。某化工廠廢水硝態(tài)氮質(zhì)量濃度高達(dá)1350mg/L，楊婷等采用厭氧流化床生物技術(shù)進(jìn)行脫氮處理，出水TN質(zhì)量濃度低于100mg/L。廖潤華采用EGSB反應(yīng)器處理高硝態(tài)氮廢水，實(shí)現(xiàn)了完全反硝化，并研究了鹽分、有毒物質(zhì)脅迫下反應(yīng)器微生物群落與功能的變化。厭氧反硝化技術(shù)能夠?qū)⒏呦鯌B(tài)氮廢水處理至較低水平，而膨脹顆粒污泥床反應(yīng)器是最新一代厭氧反應(yīng)器，其優(yōu)點(diǎn)在于占地面積小、處理效果穩(wěn)定、能夠處理高濃度或有毒工業(yè)廢水，有望應(yīng)用于太陽能電池生產(chǎn)行業(yè)高氮廢水的處理。
然而反硝化作用的最終產(chǎn)物、反應(yīng)速率及處理效率受多種環(huán)境因素的影響，目前已廣有研究。除溫度、pH值、碳源種類、水力條件等常規(guī)影響因子外，太陽能電池行業(yè)高氮廢水中不可避免的含有鈣鹽處理后殘余的F-(ρ=10mg/L)、Ca2+(ρ=200mg/L)以及生產(chǎn)中產(chǎn)生的氨氮(ρ=120mg/L)，是影響生物脫氮過程的潛在干擾因子。李祥等的研究表明，F(xiàn)-對細(xì)菌具有毒害作用，反硝化污泥脫氮性能將受F-沖擊影想。Ca2+的存在將導(dǎo)致結(jié)垢、破壞系統(tǒng)pH值平衡和影響微生物新陳代謝，進(jìn)而影響生物反應(yīng)器處理效率。高濃度氨氮具有生物毒性，且利用EGSB反應(yīng)器進(jìn)行反硝化脫氮需要提供碳源，碳源及硝態(tài)氮的存在都將抑制厭氧氨氧化作用，使氨氮處理受限，影響反應(yīng)器TN處理效果。
目前鮮有研究系統(tǒng)探究這些干擾因子對EGSB反應(yīng)器脫氮過程的影響。因此，本文在EGSB反應(yīng)器中研究不同濃度F-，Ca2+和氨氮對脫氮過程的影響，以期為太陽能電池行業(yè)高氮廢水的處理提供技術(shù)參考。
1、材料與方法
1.1 廢水水質(zhì)
實(shí)驗(yàn)用水是根據(jù)太陽能電池行業(yè)含氮廢水配制模擬廢水，進(jìn)水TN由硝酸鈉配置，硝態(tài)氮質(zhì)量濃度為600mg/L;乙酸鈉作為外加碳源，COD質(zhì)量濃度2400mg/L;碳氮比為4。
F-，Ca2+和氨氮對反應(yīng)器處理效果影響通過配制含有干擾因子的模擬廢水實(shí)現(xiàn)。相應(yīng)模擬廢水采用氟化鈉、氯化鈣和氯化銨配制，取F-質(zhì)量濃度梯度為0，10和20mg/L，Ca2+質(zhì)量濃度梯度為500，1000和1500mg/L，氨氮質(zhì)量濃度梯度為120和600mg/L。
1.2 測試方法
COD，TN，NO2-N分別采用重鉻酸鉀法、堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法和N-(1-萘基)-乙二胺光度法測定。
1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及方法
實(shí)驗(yàn)在EGSB反應(yīng)器中開展，反應(yīng)器用有機(jī)玻璃制作，總?cè)莘e3.0L，有效容積1.7L，本實(shí)驗(yàn)接種的顆粒污泥來自某污水處理廠厭氧反應(yīng)器顆粒污泥，顆粒污泥的量占反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)的1/3，水力停留時間24h。
2 結(jié)果和討論
2.1 F的影響
在反應(yīng)器運(yùn)行工況下，F(xiàn)-質(zhì)量濃度分別為0，10和20mg/L的模擬廢水通過連續(xù)進(jìn)水的方式進(jìn)入反應(yīng)器。監(jiān)測實(shí)驗(yàn)期間出水TN，COD和NO2-N，結(jié)果見圖1。
由圖1(a)~(c)可知，加入F-初期，出水TN質(zhì)量濃度分別由82mg/L上升至167和216mg/L，8d后均恢復(fù)至100mg/L以下;出水COD質(zhì)量濃度分別由292mg/L上升至400和456mg/L，8d后恢復(fù)至312mg/L;加入F-后NO2-N產(chǎn)生累積，同樣在8d后恢復(fù)至1mg/L以下。這是由于F-對細(xì)菌具有毒害作用[10]，因此其加入對反應(yīng)器造成沖擊，使反應(yīng)效率下降;但由于實(shí)驗(yàn)F質(zhì)量濃度較低(最高20mg/L)，在短暫影響后，反應(yīng)器仍可恢復(fù)運(yùn)行。
2.2 Ca2+的影響
在反應(yīng)器運(yùn)行工況下，模擬廢水以連續(xù)進(jìn)水的方式進(jìn)入反應(yīng)器，并以500，1000和1500mg/L的質(zhì)量濃度梯度逐漸增加Ca2+含量。監(jiān)測實(shí)驗(yàn)期間出水TN，COD和NO2-N，結(jié)果見圖2。由圖2(a)~(c)可知，Ca2+加入初期或濃度增加初期，反應(yīng)器出水TN，NO2-N及COD均出現(xiàn)明顯增加，8d后處理能力基本恢復(fù)，反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行。當(dāng)加入質(zhì)量濃度500mg/LCa2+時，反應(yīng)器穩(wěn)定后出水TN質(zhì)量濃度為50mg/L，略低于不加Ca2+時的60mg/L;出水COD質(zhì)量濃度為253mg/L，略低于不加Ca2+時的271mg/L。這表明少量Ca2+的存在對于微生物的生化過程具有促進(jìn)作用。樊艷麗等的研究表明，當(dāng)Ca2+質(zhì)量濃度為480~1000mg/L時，污泥顆粒密實(shí)度較大，系統(tǒng)中硝化細(xì)菌和反硝化細(xì)菌維持較高數(shù)量級(104~105)，促進(jìn)了活性污泥系統(tǒng)的高效脫氮，該結(jié)論可與本文相印證。
隨著Ca2+濃度增加，反應(yīng)器處理能力有所下降。當(dāng)Ca2+質(zhì)量濃度為1000和1500mg/L時，出水TN質(zhì)量濃度上升至94和109mg/L;出水COD質(zhì)量上升至350和385mg/L。這表明，當(dāng)Ca2+過量時，將對生化過程產(chǎn)生抑制作用。這一方面是由于大量Ca2+存在時，將消耗生化過程中產(chǎn)生的CO2生成碳酸鹽，削弱了系統(tǒng)對pH值的緩沖作用，使得系統(tǒng)pH值降低，而反硝化菌對環(huán)境pH值條件極為敏感，從而抑制了生化作用。加入Ca2+前后顆粒污泥狀態(tài)見圖3。
從表觀上看，顆粒污泥從不加Ca2+時的黑色有光澤慢慢變?yōu)榛野咨珶o光澤，這是由于加入Ca2+后反應(yīng)器中有鈣鹽析出，污泥中無機(jī)物含量增多，活性成分減少，這也是導(dǎo)致反應(yīng)器處理效果下降的原因之一。通常經(jīng)鈣鹽處理后太陽能電池生產(chǎn)廢水中殘余Ca2+質(zhì)量濃度約為200mg/L，從本研究結(jié)果看，對反應(yīng)器運(yùn)行具有一定促進(jìn)作用，但由于鈣鹽的析出具有累積效應(yīng)，本實(shí)驗(yàn)周期較短，其長期影響仍需進(jìn)一步驗(yàn)證。
2.3 氨氮的影響
在反應(yīng)器運(yùn)行工況下，模擬廢水以連續(xù)進(jìn)水的方式進(jìn)入反應(yīng)器，分別研究了120和600mg/L2個質(zhì)量濃度梯度下氨氮含量對處理效果的影響。實(shí)驗(yàn)期間，出水TN，NO2-N和COD含量見圖4。當(dāng)氨氮質(zhì)量濃度為120mg/L時，1d后反應(yīng)器出水TN質(zhì)量濃度升高到307mg/L，經(jīng)過4d馴化后出水的TN質(zhì)量濃度恢復(fù)至120~133mg/L。當(dāng)進(jìn)水氨氮質(zhì)量濃度增加為600mg/L時，反應(yīng)器出水的TN質(zhì)量濃度從104升高至454mg/L，且處理能力無法恢復(fù)。2種氨氮濃度條件下，反應(yīng)器在穩(wěn)定運(yùn)行之后均未出現(xiàn)大量NO2-N的累積，質(zhì)量濃度穩(wěn)定在2~9和3~9mg/L;COD質(zhì)量濃度雖有短暫波動，仍可恢復(fù)至320和375mg/L。申歡等的研究亦表明，當(dāng)ρ(氨氮)<3600mg/L時，不會對COD的去除效果造成明顯的影響�？梢姳緦�(shí)驗(yàn)條件下，氨氮對異養(yǎng)反硝化過程并無明顯抑制作用，高氨氮條件下出水TN的增加是由于氨氮的降解途徑有限所致。
氨氮的生物降解途徑主要為硝化-反硝化脫氮、厭氧氨氧化過程及同化作用。由圖4(b)可知，與無干擾因子時相比(圖1(a))相比，當(dāng)進(jìn)水氨氮質(zhì)量濃度為120mg/L時，出水TN質(zhì)量濃度僅增加了約80mg/L，進(jìn)水氨氮質(zhì)量濃度為600mg/L時，出水TN質(zhì)量濃度僅增加了400mg/L，這表明至少有33%的氨氮被降解轉(zhuǎn)換為氮?dú)馊コＨ欢�，在膨脹顆粒污泥床反應(yīng)器的厭氧環(huán)境中，無法將通過好氧菌利用氧氣氨氮氧化為硝態(tài)氮，進(jìn)而反硝化去除，且EGSB反應(yīng)器中厭氧污泥增殖速率慢，同化作用去除的氨氮十分有限，由此推測在反應(yīng)器中還存在厭氧氨氧化過程。雖然厭氧氨氧化菌與反硝化菌的生存環(huán)境有異，2者共存的情況亦有報(bào)道。TAL等在移動床生物膜反應(yīng)器中發(fā)現(xiàn)氨氧化菌(Nitrosomonas)、亞硝酸鹽氧化菌(Nitrospiramarina)、異養(yǎng)菌(Pseudomonassp.和Sphingomonassp.)和厭氧氨氧化菌(Planctomycetessp.)能一起完成硝化、反硝化和厭氧氨氧化。SUMINO等在單個反應(yīng)器中研究了同時利用硝酸鹽還原和厭氧氨氧化來脫氮，TN去除率達(dá)到80%～94%。
3、結(jié)論
本文采用EGSB反應(yīng)器研究了模擬太陽能電池行業(yè)高氮廢水處理過程中F-，Ca2+和氨氮對系統(tǒng)的影響。
(1)反應(yīng)器對低濃度F-有較好耐沖擊能力，出水水質(zhì)經(jīng)過6~8d的波動后能恢復(fù)至正常水平。
(2)Ca2+存在將造成感應(yīng)器短期波動，穩(wěn)定后的影響與Ca2+濃度有關(guān)。Ca2+質(zhì)量濃度小于500mg/L時，反應(yīng)器的處理效果得到提升;當(dāng)Ca2+質(zhì)量濃度大于1000mg/L時，顆粒污泥中無機(jī)鈣鹽顆粒增多，微生物活性受到抑制，反應(yīng)器處理能力下降。
(3)氨氮對EGSB反應(yīng)器中的反硝化過程僅有短暫影響，4~5d后即可恢復(fù)。在實(shí)驗(yàn)條件下，EGSB反應(yīng)器能夠降低部分氨氮，推測可能存在厭氧氨氧化作用，這方面由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所限，有待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。(來源：江蘇省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院，河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院)
