焦化廢水是煤在高溫干餾、煤氣凈化以及化工產(chǎn)品精制過程中產(chǎn)生的廢水，其主要污染物為氨氮、氰化物、硫化物、苯系物、酚類、雜環(huán)和多環(huán)化合物等。我國目前有1300多家焦化企業(yè)，主流生化處理工藝多為不同形式的A/O法，而廢水經(jīng)生化處理后很難實現(xiàn)達標(biāo)排放，故有效的深度處理技術(shù)是焦化廢水處理及回用的關(guān)鍵。
臭氧氧化作為目前應(yīng)用最廣泛的一種高級氧化技術(shù)，其產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)可以將部分有機污染物徹底氧化為CO2，H2O，同時還可以將部分長鏈、難降解物質(zhì)氧化破碎為短鏈小分子，提高可生化性。因此，臭氧氧化工藝往往與生化工藝相結(jié)合，目前應(yīng)用較廣泛的是“臭氧+曝氣生物濾池(O3+BAF)”工藝，而膜生物反應(yīng)器(MBR)相對BAF擁有更好的生化處理機能和固液分離效果，用MBR代替BAF組成的“O3+MBR”工藝應(yīng)用于焦化廢水的研究和工程實例少見報道。
遼寧省某焦化廠廢水處理工程采用“AAO+混凝”二級處理工藝，出水未能達標(biāo)排放，擬進行提標(biāo)改造作為循環(huán)水回用。本文采用中試“O3+MBR”組合工藝對該廢水處理工程混凝出水進行處理，以滿足反滲透系統(tǒng)的進水要求，分別對臭氧投加方式、臭氧氧化時間進行優(yōu)化，以優(yōu)化后的臭氧氧化出水為MBR系統(tǒng)進水，考察了MBR系統(tǒng)不同停留時間的處理效果并進行優(yōu)化，擬為該廢水處理工程的提標(biāo)改造提供最佳技術(shù)支持和參數(shù)。
1、試驗部分
1.1 材料、試劑和儀器
實驗用水為該焦化廠經(jīng)“AAO+混凝”處理后的廢水，主要水質(zhì)指標(biāo)及處理目標(biāo)如表1所示。由表1可知，要達到反滲透系統(tǒng)的進水要求，需要對COD、色度和濁度進行有效的去除，同時要求SDI值<5。
臭氧發(fā)生器規(guī)格為80g/h，試驗時保持氣體流量和臭氧濃度基本不變。一體式MBR膜組件產(chǎn)水量為5~10t/d，采用PVDF平板膜，膜孔徑≤0.1μm，單片膜面積0.4m2，共50片，出水泵通過時間繼電器控制，產(chǎn)水8min，停止2min，運行過程中無需沖洗，2個月進行一次維護性清洗。膜跨膜壓差(TMP)通過真空表來檢測。MBR膜組件底部設(shè)有曝氣裝置，可提供微生物新陳代謝所需的氧氣，同時能產(chǎn)生紊動以沖刷膜表面，污泥接種該焦化廠好氧池污泥，污泥質(zhì)量濃度維持在7000~12000mg/L。
1.2 試驗方法
O3+MBR中試流程如圖1所示。混凝出水池廢水經(jīng)泵打入臭氧柱，臭氧柱分3段裝填催化劑，臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧氣體可從上、中、下3段(分別為第1、第2、第3段)進入臭氧柱，出水進入臭氧出水池，經(jīng)泵送入MBR池，池內(nèi)安裝一體式MBR膜組件，通過出水泵的抽吸作用產(chǎn)水，產(chǎn)水進入MBR出水池。
在臭氧氣體總流量、臭氧濃度一定，廢水停留時間30min的條件下，通過調(diào)整臭氧進氣閥來控制臭氧氣體按一定比例進行單段、2段和3段投加，確定臭氧最佳投加方式和比例。在最佳投加方式和比例的條件下，通過調(diào)整進水流量來改變廢水臭氧氧化時間，考察不同臭氧氧化時間的處理效果，確定最佳臭氧氧化時間。以最佳臭氧氧化時間處理的出水作為MBR系統(tǒng)進水，考擦不同MBR系統(tǒng)停留時間的處理效果，確定MBR系統(tǒng)最佳停留時間。
1.3 分析方法
試驗中COD分析采用快速消解分光光度法，BOD分析采用稀釋與接種法，色度分析采用稀釋倍數(shù)法，濁度分析采用分光光度法，具體檢測方法均參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第4版)。
SDI值檢測方法如下：在直徑47mm的0.45μm微孔濾膜上連續(xù)加入一定壓力(0.21MPa)的被檢測水，記錄濾得500mL水所需的時間Ti(s)和15min后再次濾得500mL水所需的時間Tf(s)，按下式求得SDI值：
。
2、試驗結(jié)果與討論
2.1 臭氧投加方式對處理效果的影響
2.1.1 對色度去除率的影響
袁蓉芳等的研究表明，多點布氣可有效促進臭氧傳質(zhì)，并對水中有機物具有良好的處理效果，但當(dāng)布氣點個數(shù)多于3個時，臭氧傳質(zhì)效率無明顯提升，并且易造成出水ρ(O3)過高，不利于后續(xù)工藝運行。黃年龍等[5]的研究表明，采用2點布氣時，第1段臭氧投加量一般為投加總量的50%~80%，采用3點布氣時，第1、第2、第3段臭氧投加量分別為總量的80%~40%，10%~30%和10%~30%。因此，本試驗選取的臭氧投加方式為單段、2段(1∶1，2∶1)、3段(1∶1∶1，4∶2∶1，6∶3∶1)6種方式。
不同臭氧投加方式下色度的去除效果如圖2所示。試驗過程中進水色度在60~80倍變化，廢水在臭氧柱內(nèi)停留時間均為30min，出水色度為36~52倍，單段、2段(1∶1，2∶1)、3段(2∶1∶1，4∶2∶1，6∶3∶1)6種投加方式下的色度平均脫除率分別為30.75%，35.80%，37.82%，36.23%，40.63%，43.39%�？梢�，當(dāng)投加方式及比例為3段(6∶3∶1)時，色度去除率最高。
2.1.2 對COD去除率的影響
不同臭氧投加方式下COD的去除效果如圖3所示。6種臭氧投加方式下COD平均脫除率分別為26.39%，28.48%，30.17%，32.22%，37.58%，40.25%。由于臭氧在臭氧柱內(nèi)上升的過程中，臭氧氣泡粒徑逐漸變大，傳質(zhì)效果變差，同時臭氧半衰期短，當(dāng)采用單段和2段投加時，第1、第2段投加的臭氧未被充分利用而逸出或分解，導(dǎo)致臭氧利用率偏低。同時，在臭氧柱中隨著水流方向，廢水中有機物含量逐漸降低，所需臭氧量逐漸降低。實驗結(jié)果表明，COD脫除率從高到低排序為3段投加>2段投加>單段投加，當(dāng)臭氧投加比例為6∶3∶1時，對COD的脫除率最高。綜合考慮色度和COD去除效果，最佳投加方式及比例為3段(6∶3∶1)。
2.2 臭氧氧化時間對處理效果的影響
2.2.1 對色度去除率的影響
從圖中可以看出不同臭氧氧化時間對色度的去除效果如圖4所示。臭氧氧化時間為10，20，30，40，50，60min時平均色度脫除率分別為21.90%，35.92%，43.39%，48.70%，53.14%，56.90%，平均去除率隨著停留時間的增加而提高，其中當(dāng)臭氧氧化時間小于20min時，色度去除率隨著臭氧氧化時間的增加提高較快。這是因為廢水的顏色一般由于發(fā)色基團的存在所致，臭氧能夠在較短的時間內(nèi)將發(fā)色基團的不飽和鍵打斷生成無色的小分子有機物，而不需要將有機物完全礦化。
2.2.2 對COD去除率的影響
不同臭氧氧化時間對COD去除效果的影響如圖5所示。從圖中可以看出，臭氧氧化時間分別為10，20，30，40，50，60min時，平均COD脫除率分別為14.47%，31.14%，39.46%，49.32%，50.28%，52.48%，平均去除率隨著氧化時間的增加而提高，當(dāng)氧化時間大于40min后，COD去除率增加緩慢，這是由于廢水中含有一些難以被臭氧礦化的有機物，增加氧化時間并不能使這些有機物完全礦化，臭氧利用率低，同時未分解的臭氧進入后續(xù)MBR系統(tǒng)，不利于微生物的生長。
2.2.3 對BOD/COD比值的影響
臭氧氧化可使芳香化合物或含有不飽和有機物的不飽和鍵斷裂，生成一些易于生物降解的小分子化合物，但減少總有機物含量的速度較慢。一定程度的臭氧氧化可提高廢水可生化性，但進一步延長臭氧氧化時間，易生物降解有機物易被氧化，BOD/COD比值出現(xiàn)下降趨勢�；诖耍刂坪侠淼某粞跹趸潭�，既能利用臭氧氧化提高廢水的可生化性，又能節(jié)省臭氧用量，降低處理成本。
不同臭氧氧化時間對BOD/COD比值的影響如圖6所示。從圖中可以看出，廢水可生化性隨著臭氧氧化時間的增加先提高后降低，當(dāng)臭氧氧化時間為40min時，廢水可生化性最好，BOD/COD比值為0.31。綜合考慮色度、COD的去除效果以及廢水可生化性，確定最佳臭氧氧化時間為40min。
2.3 MBR系統(tǒng)停留時間對處理效果的影響
焦化廢水生化出水中含有多環(huán)芳烴、長鏈烷烴、雜環(huán)化合物、鄰苯二甲酸酯類等難降解物質(zhì)。臭氧能將這些難降解物質(zhì)氧化，但難以完全礦化，會生成一些低分子有機酸類易生物降解的有機物，這些小分子物質(zhì)可被細菌利用合成自身物質(zhì)。因此將臭氧氧化與MBR系統(tǒng)結(jié)合，MBR系統(tǒng)中活性污泥上吸附的微生物可以更好地利用這些易降解有機物，實現(xiàn)有機物的去除，同時膜分離能維持系統(tǒng)較高的污泥濃度，實現(xiàn)較長的泥齡，使分離難降解有機物的菌種得以繁殖富集。另外，膜組件的高效截留作用也可以進一步地去除有機物，提高COD的去除率。
以臭氧氧化40min的出水作為MBR進水，MBR系統(tǒng)停留時間對出水色度和COD的影響如圖7所示，進水色度在30~40倍，COD質(zhì)量濃度在65~80mg/L，水質(zhì)波動較小，不同停留時間的出水色度均小于10倍，不同停留時間的出水COD質(zhì)量濃度平均值分別為51.4，45.2，45.8，44.8mg/L。可見，停留時間為2h的出水COD質(zhì)量濃度高于50mg/L，停留時間為4h，6h，8h的出水COD質(zhì)量濃度相差較小，均低于50mg/L。因此，確定停留時間4h為MBR系統(tǒng)最佳停留時間。
2.4 最佳條件下O3-MBR的運行效果
在臭氧氧化和MBR系統(tǒng)的最佳運行條件下進出水色度和COD質(zhì)量濃度如圖8所示，進水色度在60~80倍，COD質(zhì)量濃度在130~160mg/L，出水色度低于10倍，COD質(zhì)量濃度除少數(shù)幾天波動，基本維持在50mg/L以下。試驗過程中對出水濁度和SDI值進行監(jiān)測，出水濁度和SDI值如圖9所示。出水濁度維持在0.5NTU以下，SDI在3~5之間，濁度和SDI值反映了水中膠體和懸浮物含量，MBR膜孔徑較小(≤0.1μm)，對膠體和懸浮物的去除主要依靠過濾作用，在MBR系統(tǒng)運行初期主要依靠膜孔對膠體和懸浮物進行截留，即膜的篩濾作用，隨著運行時間的增長，膜上逐漸形成凝膠層，此時去除作用主要依靠這層凝膠層，同時凝膠層對小分子物質(zhì)的截留也具有不可替代的作用，膜面形成的沉積層協(xié)同膜的截留作用，提高了對濁度、COD的去除率，降低了出水SDI值。綜上，MBR系統(tǒng)出水色度、COD、濁度和SDI值等指標(biāo)穩(wěn)定達到反滲透的進水要求。
3、結(jié)論
(1)臭氧最佳投加方式為3段投加，投加比例為6∶3∶1，色度和COD去除率分別為43.39%和40.25%。最佳臭氧氧化時間為40min，此時色度和COD去除率分別為48.70%和49.32%，廢水可生化性最好，BOD/COD比值為0.31。
(2)MBR最佳停留時間為4h，此時出水色度小于10倍，COD質(zhì)量濃度平均值為45.2mg/L。
(3)在臭氧氧化和MBR最佳處理條件下，出水色度、COD、濁度和SDI值分別穩(wěn)定在10倍、50mg/L、0.5NTU和5以下，達到反滲透系統(tǒng)進水的要求。(來源：北京賽科康侖環(huán)�？萍加邢薰�，鞍山盛盟煤氣化有限公司)
