氨基酸在生產(chǎn)發(fā)酵過程中產(chǎn)生高濃度和低濃度2種廢水。高濃度廢水主要是氨基酸母液和洗膜廢水，該廢水COD濃度高、含鹽量高，水量較小，鹽分主要為硫酸銨或氯化銨，氨氮濃度每升甚至達(dá)到幾千至幾萬毫克。低濃度廢水主要包括刷罐水、二次冷凝水和車間清洗水，低濃度廢水含鹽量和污染物濃度較低，水量為母液的3～5倍。通過對氨基酸廢水組分分析，鹽分高和高氨氮成為廢水處理的難點。
目前國內(nèi)外對該類廢水的處理主要致力于氨基酸的回收和綜合利用，主要包括膜分離法、生物法、氨基酸廢水的資源化利用。
(1)膜分離法
現(xiàn)有的膜分離技術(shù)已經(jīng)大規(guī)模應(yīng)用，如微濾、反滲透、超濾、納濾、電滲析、滲透蒸發(fā)、液膜等。膜工藝的應(yīng)用遇到的障礙有投資運行成本高，易堵塞，要求高水平的預(yù)處理和定期的化學(xué)清洗以及濃縮物的處理問題。
(2)生物法
生物法是利用微生物的生命活動降解代謝有機物為無機物來處理廢水的方法。生物法處理廢水具有無二次污染、處理能力大、運行費用低、能耗小等優(yōu)點，然而氨基酸廢水中含有的高鹽分如氯離子等抑制微生物的正常生長繁殖。通常需要對這些無機鹽類進(jìn)行濃縮回收，再進(jìn)行生物處理。
(3)氨基酸發(fā)酵廢液的資源化利用
發(fā)酵廢液指的是氨基酸生產(chǎn)過程中發(fā)酵液經(jīng)沉降、膜過濾等方式提取氨基酸后排放的廢液。這些廢液中含有很多寶貴的資源，氨基酸菌體、蛋白質(zhì)等固體物質(zhì)懸浮物，無機鹽、有機酸及還原糖等。當(dāng)前國內(nèi)采用較多的資源化利用方法有：提取菌體蛋白后生產(chǎn)有機無機復(fù)混肥，生產(chǎn)飼料酵母蛋白后回收硫酸銨生產(chǎn)有機無機肥及生產(chǎn)家禽飼料添加劑等。
某生化公司主要以發(fā)酵法生產(chǎn)檸檬酸、賴氨酸、味精、酵母、淀粉糖等產(chǎn)品，生產(chǎn)車間主要有賴氨酸、丙氨酸、蘇氨酸等，為該生化廠區(qū)配套一座廢水處理量為5000m3/d的污水廠。通過多級內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器(multi-internal circulation，MIC)和高塔式內(nèi)循環(huán)活性污泥好氧反應(yīng)器(high tower internal circu-lating activated sludge aerobic reactor，HTO)組合工藝處理車間的氨基酸廢水，經(jīng)過50d左右的調(diào)試，最終出水達(dá)到污水排入城鎮(zhèn)下水道C級水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。
1、氨基酸廢水設(shè)計水質(zhì)與排放要求
廢水設(shè)計水質(zhì)及CJ343—2010的C級標(biāo)準(zhǔn)見表1。
2、工藝選擇及其特點
2.1 工藝選擇
由于氨基酸廢水COD、氨氮濃度高，單獨使用厭氧或者好氧生物處理很難達(dá)到發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放要求。結(jié)合氨基酸廢水水質(zhì)和相關(guān)研究，決定采用機械式蒸汽再壓縮技術(shù)(mechanical vapor recompression，MVR)預(yù)處理收集廢水中的無機鹽類，厭氧部分采用MIC厭氧反應(yīng)器去除廢水中大部分有機物，產(chǎn)生的沼氣供鍋爐燃燒使用，好氧部分采用HTO好氧反應(yīng)器去除剩余的有機物和大部分氨氮。
2.2 工藝特點
2.2.1 MIC多級內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器
MIC反應(yīng)器是在上流式厭氧污泥床反應(yīng)器(UASB)的基礎(chǔ)上，經(jīng)過自主創(chuàng)新發(fā)展起來的第三代反應(yīng)器。MIC反應(yīng)器在IC反應(yīng)器的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，取消了IC反應(yīng)器的外循環(huán)裝置，降低了項目投資。
MIC反應(yīng)器在實際工程項目中不斷改進(jìn)，自主設(shè)計、安裝，經(jīng)過50d的調(diào)試，反應(yīng)器內(nèi)的顆粒污泥已基本適應(yīng)該廢水，COD去除率達(dá)到90%。其結(jié)構(gòu)如圖1所示。
2.2.2 HTO高塔式好氧反應(yīng)器
HTO好氧反應(yīng)器是一種氣提式內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器。廢水由底部進(jìn)入反應(yīng)器缺氧區(qū)均勻進(jìn)水，反應(yīng)器內(nèi)導(dǎo)流筒底部開孔，曝氣頭安裝于導(dǎo)流筒中并完全淹沒，曝氣時導(dǎo)流筒內(nèi)氣泡上升形成密度差將導(dǎo)流筒底部的廢水提升至好氧區(qū)，底部廢水不斷向好氧區(qū)提升，頂部泥水混合液由導(dǎo)流筒外部向缺氧區(qū)移動，在HTO反應(yīng)器內(nèi)形成一個個內(nèi)循環(huán)。高塔式好氧反應(yīng)器的創(chuàng)新點在于一個塔內(nèi)存在缺氧區(qū)和好氧區(qū)，實現(xiàn)同步硝化反硝化，大大減少了構(gòu)筑物占地面積。高塔式好氧反應(yīng)器工作單元如圖2所示。
3、工藝流程及主要構(gòu)筑物設(shè)計參數(shù)
3.1 工藝流程
廢水處理工藝流程如圖3所示。氨基酸高濃度生產(chǎn)車間廢水經(jīng)過MVR預(yù)處理，低濃度廢水直接進(jìn)入污水廠調(diào)節(jié)罐，進(jìn)行水質(zhì)、水量的調(diào)節(jié)，并在調(diào)節(jié)罐對廢水進(jìn)行升溫，通過厭氧進(jìn)水泵廢水進(jìn)入MIC厭氧反應(yīng)器。在厭氧塔內(nèi)去除廢水中的大部分有機物，厭氧出水COD穩(wěn)定在500～700mg/L，MIC的COD容積負(fù)荷為6～7kg/(m3·d)。厭氧出水進(jìn)入配水塔，為2個HTO好氧塔均勻配水。HTO好氧反應(yīng)器進(jìn)一步去除廢水中的COD和大部分氨氮，好氧塔出水COD為130mg/L左右，去除率80%以上，氨氮10～20mg/L，去除率95%左右。HTO好氧塔出水進(jìn)入二沉池進(jìn)行泥水分離，二沉池污泥進(jìn)行回流，保證好氧塔污泥量，剩余污泥進(jìn)入污泥消化池，經(jīng)過厭氧消化后回流至調(diào)節(jié)罐，整個污水系統(tǒng)基本不產(chǎn)生污泥，板框壓濾機作為污泥處理備用方案，氨氮吹脫塔也作為氨氮去除異常時備用方案。
厭氧過程產(chǎn)生的沼氣進(jìn)入沼氣脫硫塔進(jìn)行脫硫，經(jīng)脫硫后的沼氣通入穩(wěn)壓氣柜，保證供應(yīng)沼氣壓力穩(wěn)定，沼氣進(jìn)入鍋爐燃燒，為車間和調(diào)節(jié)罐加熱升溫提供蒸汽。
3.2 主要構(gòu)筑物設(shè)計參數(shù)
(1)調(diào)節(jié)罐：1座，尺寸20×20，有效容積5800m3，塔體內(nèi)部環(huán)氧樹脂防腐，外部油漆防腐。調(diào)節(jié)罐配有蒸汽加熱系統(tǒng)，控制調(diào)節(jié)罐溫度(37±1)℃。
(2)MIC厭氧反應(yīng)器：1座，尺寸φ20×20，有效容積6000m3，塔體內(nèi)部環(huán)氧樹脂防腐，外部油漆防腐。水力停留時間24h，COD容積負(fù)荷6.6kg/(m3·d)，在中溫條件下運行MIC厭氧反應(yīng)器，COD去除率90%。MIC厭氧反應(yīng)器內(nèi)部高1m處安裝32個高效布水盤，水流經(jīng)過布水盤后呈分散旋流狀態(tài)，泥水充分接觸混合。在塔體內(nèi)部高度10～12m以及16～18m處安裝兩級三相分離器。氣液混合物通過上升管至塔頂?shù)?個分離包進(jìn)行分離，分離后泥水經(jīng)回流管至厭氧塔底部，沼氣經(jīng)過脫硫塔脫硫。主要配套設(shè)備：厭氧進(jìn)水泵，3臺(兩用一備)，qv=200m2/h，揚程20m，功率P=30kW。
(3)HTO好氧反應(yīng)器：2座，尺寸φ20×20，有效容積5800m3，碳鋼內(nèi)部表面環(huán)氧樹脂防腐，外部油漆防腐。水力停留時間48h，COD容積負(fù)荷0.34kg/(m3·d)，COD去除率80%。配套設(shè)備：型號D90-1.5離心式鼓風(fēng)機3臺(兩用一備)，風(fēng)量90m3/min，風(fēng)壓49kPa，功率132kW。
4、調(diào)試運行和分析
4.1 MIC厭氧反應(yīng)器的調(diào)試運行
接種污泥是顆粒污泥和厭氧消化泥。顆粒污泥粒徑1.2mm左右，含水率80%，來自某淀粉污水廠UASB反應(yīng)器，總質(zhì)量約1000t;消化污泥，含水率75%，總質(zhì)量約500t。污泥加完之后，開始用蒸汽對調(diào)節(jié)罐進(jìn)行升溫，每天升溫2～3℃，從18℃升到38℃，用時10d。氨基酸廢水有機氮濃度高，有機氮氨化后厭氧出水氨氮濃度達(dá)到400mg/L左右，對COD的去除率幾乎沒有影響，pH則出現(xiàn)小的波動，在厭氧反應(yīng)器的緩沖作用下，pH又逐漸恢復(fù)至7～8。
污泥適應(yīng)期，利用厭氧出水回流至調(diào)節(jié)罐，控制厭氧塔進(jìn)水COD不高于5000mg/L，厭氧塔COD容積負(fù)荷小于2kg/(m3·d)。啟動5d左右，沼氣水封罐聽到氣泡聲音，說明厭氧塔已經(jīng)產(chǎn)生沼氣。當(dāng)厭氧塔COD去除率穩(wěn)定在80%以上時，污泥馴化完成。
負(fù)荷提升期，逐步提高厭氧塔容積負(fù)荷，每次提升負(fù)荷不超過20%，直至COD容積負(fù)荷穩(wěn)定在6～7kg/(m3·d)。當(dāng)COD容積負(fù)荷提升到8～9kg/(m3·d)時，由于氨基酸廢水有機氮濃度高，水解酸化和有機氮的氨化過程進(jìn)行得較快，導(dǎo)致反應(yīng)器NH3-N過高，pH升至8，VFA升到15mmol/L，反應(yīng)器緩沖能力需要1周左右才能將pH調(diào)整至正常，所以將反應(yīng)器COD容積負(fù)荷穩(wěn)定在6～7kg/(m3·d)，保證厭氧塔的連續(xù)穩(wěn)定運行。
經(jīng)過1個多月的調(diào)試，厭氧塔出水COD穩(wěn)定在600mg/L左右，COD去除率達(dá)到90%，揮發(fā)性脂肪酸VFA低于5mmol/L。穩(wěn)定運行后厭氧塔進(jìn)出水COD與去除率變化曲線如圖4所示。
由圖4可以看出，COD去除率保持在85%～95%，中間出現(xiàn)水質(zhì)波動較大，出水COD依然能夠穩(wěn)定在1000mg/L以內(nèi)。
4.2 HTO好氧反應(yīng)器的調(diào)試運行
向每個好氧塔內(nèi)各投加含水率為98%的活性污泥300t，引進(jìn)厭氧出水，待淹沒曝氣頭后，開啟風(fēng)機悶曝進(jìn)行配菌。待好氧塔溶解氧達(dá)到2～4mg/L，繼續(xù)引進(jìn)厭氧塔出水，每天進(jìn)水1000m3左右，同時開啟污泥回流泵，進(jìn)行留泥。按照此方式，直至好氧塔SV30穩(wěn)定在30%～35%。HTO運行了1個多月，硝化菌優(yōu)勢菌群逐漸繁殖后，開始出現(xiàn)pH持續(xù)降低的現(xiàn)象，即硝化反應(yīng)過程產(chǎn)生了H+。
通過補充調(diào)節(jié)罐廢水至好氧塔提供反硝化所需碳源，pH逐漸上升至正常值7左右，在1個塔內(nèi)實現(xiàn)AO法反應(yīng)過程。HTO調(diào)試運行期間COD濃度和去除率變化曲線見圖5。
由圖5可知，HTO出水COD基本在150mg/L左右，去除率達(dá)到80%。HTO對氨氮的去除率變化曲線如圖6所示。
由圖6可知，繁殖硝化菌大概用了30多天，隨著系統(tǒng)的運行，氨氮濃度進(jìn)一步降低，去除率達(dá)到95%。進(jìn)行有效的反硝化所需碳氮比(C/N)≥3.5，從超越管為好氧塔補充AO反應(yīng)過程所需碳源。
4.3 系統(tǒng)運行情況
經(jīng)過近2個月的調(diào)試，出水已基本穩(wěn)定，出水COD、BOD5、NH3-N、SS分別降至120、40、25、45mg/L以下。具體污水處理情況見表2。
對照表1可知，二沉池出水水質(zhì)達(dá)到CJ343—2010的C級標(biāo)準(zhǔn)。
5、運行費用
此污水處理系統(tǒng)運行費用1.96元/m3，其中電費1.26元/m3，藥劑費0.52元/m3，人工費0.18元/m3。系統(tǒng)運行1年暫未產(chǎn)生過多的剩余污泥，所以板框壓濾機尚未使用。MIC厭氧反應(yīng)器產(chǎn)沼氣量為15000～18000m3/d，經(jīng)過脫硫后用于鍋爐燃燒產(chǎn)蒸汽，具有可觀的經(jīng)濟價值。
6、結(jié)論
(1)采用MIC厭氧反應(yīng)器和HTO好氧反應(yīng)工藝處理氨基酸廢水是可行的，在去除有機物的同時，滿足氨氮去除的要求，出水水質(zhì)達(dá)到CJ343—2010的C級標(biāo)準(zhǔn)。
(2)采用機械式蒸汽再壓縮技術(shù)預(yù)處理氨基酸生產(chǎn)車間高濃度廢水，大大減少了氨基酸廢水中的生物抑制物質(zhì)和鹽分，保證了厭氧和好氧生物處理的順利進(jìn)行。
(3)剩余污泥經(jīng)過厭氧消化后回流至調(diào)節(jié)罐，保證了MIC厭氧反應(yīng)器的污泥量，整個系統(tǒng)運行1年多，實現(xiàn)了剩余污泥零排放，板框壓濾機作為污泥處理備用方案。(來源：蘇州科技大學(xué)環(huán)保應(yīng)用技術(shù)研究所，蘇州科特環(huán)保股份有限公司)
