眾所周知，氰化物是劇毒物質(zhì)，特別是處于微酸性水溶液中時，易形成揮發(fā)性較強(qiáng)的HCN，被人體吸入并達(dá)到一定濃度會有致死危險，排入大氣則會造成大氣環(huán)境污染。因此，含氰廢水必須經(jīng)過處理后方可排入水體。而煤制氫生產(chǎn)過程中排放的含氰廢水往往成分復(fù)雜、異味重、可生化性差，是一種典型的難降解廢水。
含氰廢水常用的處理方法有硫酸亞鐵絡(luò)合法和堿性氯化法。硫酸亞鐵絡(luò)合法主要采用硫酸亞鐵與氰化物絡(luò)合，將其轉(zhuǎn)化為亞鐵氰化物，再轉(zhuǎn)化成普魯士藍(lán)型不溶性化合物后除去。該法的缺點是處理效率低，出水殘余氰化物濃度高，達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)，需要與其他處理方法聯(lián)合使用。堿性氯化法是工業(yè)化應(yīng)用最廣泛的含氰廢水處理技術(shù)，其不足之處是處理成本昂貴，處理后廢水含有余氯，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。
有鑒于此，人們開展了高級氧化技術(shù)處理含氰廢水的研究，包括光催化氧化、臭氧催化氧化、Fenton氧化、電催化氧化等。但是，目前大部分應(yīng)用于含氰廢水處理的高級氧化技術(shù)尚處于實驗室研究階段。
本工作采用混凝法與兩種光催化氧化法(UVNaClO和UV-H2O2)的組合工藝處理某石化企業(yè)煤制氫生產(chǎn)中排放的含氰廢水，并在實驗室研究(小試)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了放大規(guī)模試驗(中試)。對中試工藝進(jìn)行了改進(jìn)，考察了處理效果并分析了處理成本。
1、材料與方法
1.1 試劑和儀器
1.1.1 小試
七水硫酸亞鐵、10%(w)NaClO溶液、30%(w)H2O2溶液、98%(w)濃硫酸、氫氧化鈉：均為分析純。
Hg-6型多頭磁力加熱攪拌器：金壇市富華儀器有限公司;15W小型UV反應(yīng)器：自制、FE20Plus型實驗室pH計：梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;DR3900型分光光度計：美國哈希公司。
1.1.2 中試
27.5%(w)H2O2溶液(某石化公司自產(chǎn))、七水硫酸亞鐵、98%(w)濃硫酸、氫氧化鈉：均為工業(yè)級。
移動式集裝箱設(shè)備1臺，包括1臺反應(yīng)罐(5.6m3)、1臺攪拌機(jī)、1個UV反應(yīng)器(12kW)、1臺循環(huán)泵、1套雙氧水加藥裝置、1套催化劑加藥裝置、1套酸堿加藥裝置以及控制系統(tǒng)。
1.2 廢水來源
廢水取自某石化企業(yè)煤制氫生產(chǎn)中排放的含氰廢水，COD為750mg/L，TCN(總氰化物)質(zhì)量濃度為27.5mg/L，pH為8.7。
1.3 試驗方法
小試在某高校實驗室進(jìn)行。
1)混凝試驗：取1000mL廢水于燒杯中，用硫酸(濃硫酸和蒸餾水的體積比為1∶3)和10%(w)氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH;加入一定量七水硫酸亞鐵，快速攪拌1min，然后慢速攪拌反應(yīng)30min;調(diào)節(jié)pH至9左右，沉降30min，取上清液待測。
2)光催化氧化試驗：取600mL混凝出水于小型UV反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)pH至10左右，將紫外燈插入水中，分別加入H2O2溶液和NaClO溶液后開始反應(yīng)，定時取樣待測。
中試在某石化企業(yè)污水處理場進(jìn)行。試驗采用批處理方式進(jìn)行，其運行方式如下：廢水預(yù)處理(混凝或自然沉降)→調(diào)節(jié)pH→廢水定量加注到反應(yīng)罐→開啟反應(yīng)循環(huán)泵→開啟UV反應(yīng)器并投加H2O2溶液→定期取樣分析各水質(zhì)參數(shù)→關(guān)閉UV反應(yīng)器→調(diào)節(jié)pH至6～9→排放。
1.4 分析方法
TCN的測定參照文獻(xiàn)。COD的測定采用快速消解分光光度法。pH的測定采用玻璃電極法。
2、結(jié)果與討論
2.1 混凝處理
2.1.1 加藥量對處理效果的影響
在混凝pH為6的條件下，混凝劑投加量對處理效果的影響見圖1。由圖1可見：隨著混凝劑投加量的增大，出水TCN濃度減小，COD變化相對較小;當(dāng)混凝劑投加量大于200mg/L時，TCN去除率均在30%左右。這是因為：剛開始時，混凝劑的投加可以使微粒表面電位降低，微粒間相互斥力降低，廢水中微粒與混凝劑混凝效果較好;但是，隨著混凝劑的增多，微粒吸附反離子，微粒表面電位上升，相互間斥力增加，導(dǎo)致混凝效果變差。
2.1.2 混凝pH對處理效果的影響
在混凝劑投加量為200mg/L的條件下，混凝pH對處理效果的影響見圖2。由圖2可見：隨著pH的增大，出水TCN濃度越來越高，其去除效果越來越差;pH為6時，TCN去除效果最好，但是該pH條件下沉降效果很差;整體而言，COD的變化相對較小。
總體而言，pH變化對TCN的去除效果影響不大。CN與硫酸亞鐵絡(luò)合成亞鐵氰化物時pH應(yīng)控制在9.5～10.5，而生成的亞鐵氰化物再轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的普魯士藍(lán)型不溶性化合物則應(yīng)將pH控制在7.0～8.0，這導(dǎo)致亞鐵鹽絡(luò)合法去除氰化物時pH較難控制。綜合考慮處理效率和處理成本，選擇不調(diào)節(jié)混凝pH，混凝劑投加量為200mg/L。
2.2 混凝-UV-NaClO處理
NaClO溶液投加量和投加方式對TCN去除效果的影響見圖3。由圖3可見：隨著NaClO投加量的增多，TCN去除效果變好;當(dāng)NaClO溶液投加量達(dá)到60mL/L且分次投加(0，15，30min分3次平均投加)時TCN去除效果最好，TCN質(zhì)量濃度可由單次投加時的2.8mg/L降至0.8mg/L，表明分次投加時氧化劑利用率和氧化效率更高;不同投加量下，反應(yīng)15min時TCN濃度均明顯降低，此后隨著反應(yīng)時間延長TCN濃度變化不大，表明在此期間，NaClO基本已消耗完全，僅UV照射對TCN的去除效果不明顯。
NaClO溶液投加量對COD去除效果的影響見圖4。由圖4可見，COD去除效果與加藥量成正相關(guān)性，即加藥量越大，COD去除效果越好。
2.3 混凝-UV-H2O2處理
H2O2溶液投加量對TCN去除效果的影響見圖5。由圖5可見：H2O2溶液投加量為5mL/L時，TCN去除效果較好，TCN質(zhì)量濃度最終降至1.7mg/L;總體而言，加藥量對TCN去除效果影響不大;不同投加量下，反應(yīng)30min時的TCN濃度均降低明顯，此后隨著反應(yīng)時間的延長TCN濃度變化不大，表明在此期間，H2O2基本已消耗完全，再次證明單獨UV照射對TCN去除效果不明顯。
比較圖3和圖5可以發(fā)現(xiàn)，相同氧化劑投加量下，H2O2溶液氧化降解氰化物的能力較NaClO溶液強(qiáng)。雖然后者可以將TCN質(zhì)量濃度降至1mg/L以下，但是氧化劑消耗量太大，處理成本過高。而前者的氧化劑消耗量很小，值得進(jìn)一步進(jìn)行中試研究。
2.4 中試結(jié)果
基于小試研究結(jié)果，本研究進(jìn)一步對混凝—UV-H2O2工藝處理含氰廢水進(jìn)行了放大規(guī)模試驗。通過多個批次的試驗和總結(jié)，對該工藝進(jìn)行了改進(jìn)，即在簡單沉降(不加硫酸亞鐵的自然沉降過程)的基礎(chǔ)上，分步投加氧化劑(通過計量泵分時段連續(xù)投加)，進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)去除氰化物，獲得了較理想的處理效果。
改進(jìn)后工藝方法的兩個批次的試驗數(shù)據(jù)分別見表1和表2。由表1和表2可見，兩個批次試驗均表現(xiàn)出較好的處理效果，表明沉降—UV-H2O2工藝能穩(wěn)定有效地處理含氰廢水。
沉降—UV-H2O2工藝的藥劑和能量消耗見表3，處理成本估算見表4。試驗過程中主要消耗的藥劑包括雙氧水、氫氧化鈉、濃硫酸。由表3和表4可見，該工藝處理含氰廢水的主要消耗是氧化劑和電能，此外還有用于調(diào)節(jié)pH的酸堿，處理成本也主要由這三部分組成，估算結(jié)果為8元/m3左右。
3、結(jié)論
a)小試結(jié)果表明：混凝工段的適宜工藝條件為不調(diào)節(jié)混凝pH、混凝劑投加量200mg/L;相同氧化劑投加量下H2O2溶液氧化降解氰化物的能力較NaClO溶液強(qiáng)，后者雖可將TCN質(zhì)量濃度降至1mg/L以下，但氧化劑消耗量過大，故中試選擇以H2O2溶液為氧化劑。
b)經(jīng)反復(fù)試驗和綜合分析，將中試工藝改進(jìn)為沉降—UV-H2O2工藝。中試結(jié)果表明：采用沉降—UV-H2O2工藝處理含氰廢水，處理效果顯著且穩(wěn)定，處理成本低廉(約為8元/m3)，是一種值得推廣的工藝技術(shù)。(來源：中國石油化工股份有限公司齊魯分公司供排水廠)
