隨著國內(nèi)石油化工行業(yè)的迅速發(fā)展，油罐車作為盛裝和輸送油品的重要工具，其數(shù)量也在逐年增加。為保證油料的運輸安全和品質(zhì)穩(wěn)定，必須定期對罐車內(nèi)壁進行清理檢修。清洗站罐車種類多，污水成分復雜，油類質(zhì)量濃度通常超過500mg/L，而且會含有硫化物、苯、揮發(fā)酚和四乙基鉛等毒性較大的污染物。“水污染防治行動計劃”出臺后對廢水處理達標排放監(jiān)管力度加大，對廢水循環(huán)回用的要求也更為嚴格。但目前我國還缺乏針對這類廢水的處理技術(shù)研究，仍舊以“隔油-混凝/氣浮-生化”含油廢水工藝作為主要處理路線，但實際處理過程中COD、油類含量不易達標，常規(guī)生化工藝存在水力停留時間長、處理效率低等問題，更無法達到回用水標準。Fenton氧化技術(shù)對難降解有機污染物處理效果好，見效快，且簡便易行，通過對生化處理后油罐車清洗水進行Fenton氧化處理，污染物各項指標達到了《鐵路回用水水質(zhì)標準》(TB/T3007—2000)要求，為油罐車清洗水的回用提供了參考依據(jù)。
1、油罐車清洗水深度處理技術(shù)發(fā)展
隨著我國對污水排放標準的提高，對生化后出水進行深度處理已勢在必行。深度處理技術(shù)迅速發(fā)展，主要在以下幾個方面取得了新突破。
1)膜分離技術(shù)。
膜分離是一項具有發(fā)展前景的處理技術(shù)，主要包括微濾、超濾和反滲透法。該法是利用微孔膜將油珠和表面活性劑截留，用于除去乳化油和一些溶解油，適合用于石油類污染物含量高的含油污水，但使用膜分離前需要進行預處理，降低進水中的污染物含量，防止膜污染。
2)微波、聲波和超聲波脫水技術(shù)。
微波在降低乳化液含油率的同時還能加熱乳化液，促進水滴聚結(jié);聲波可加速水珠聚結(jié)，提高脫水效率;超聲波能夠減少破乳劑的用量，降低能耗。微波水處理技術(shù)具有的內(nèi)加熱特性和非熱效應是其它水處理技術(shù)無法比擬的，但在使用中還有待完善。
3)高級氧化法。
包括Fenton試劑法和類Fenton試劑法、半導體光催化氧化法、臭氧和組合氧化法以及高鐵酸鹽類氧化法。Fenton法主要是利用Fe2+催化分解H2O2產(chǎn)生羥基自由基(HO•)來降解污染物，HO•氧化電位高達+2.8V，電子親和能為569.3kJ/mol，具有很強的加成反應特性。特別是在一定的酸度下，F(xiàn)e(OH)3以膠體形態(tài)存在，具有凝聚、吸附性能，可除去水中部分懸浮物和雜質(zhì)。因此Fenton試劑在水處理中兼具了氧化和絮凝作用;氧化反應過程容易實施和控制，這使得Fenton氧化法成為高級氧化中最實用、應用最廣泛的方法之一，特別適用于高濃度、難降解和具有生物毒性的工業(yè)廢水處理，因此本項目選擇Fenton氧化法來對油罐車清洗水深度處理進行分析研究。
2、實驗部分
2.1 水質(zhì)特性
廢水取自某石化基地油罐車清洗站，清洗罐車種類以油罐車、瀝青罐車、重油罐車、輕油罐車為主，另有少量化學品罐車。以清洗后污水排入廢水池中，經(jīng)過混凝-序批式間歇活性污泥法(ASBR-SBR)處理后的出水作為實驗用水。目前我國還沒有出臺公路油罐車清洗水回用標準，根據(jù)《鐵路回用水水質(zhì)標準》中考察的污染物種類，對公路油罐車清洗水中主要污染物進行了分析，如表1所示。
2.2 實驗方法
將ASBR-SBR出水進行沉淀后，準確量取上清液200mL于錐形瓶中，在攪拌狀態(tài)下采用5g/mol和1g/mol的H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH分別為2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，然后在上述溶液中依次加入一定量質(zhì)量分數(shù)為15%的FeSO4•7H2O溶液以及質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2溶液，n(Fe2+)∶n(H2O2)分別為1∶5，1∶10，1∶15，1∶20，1∶25，保持轉(zhuǎn)速200～250r/min，反應120min后停止攪拌，靜置10min后用4g/mol和1g/mol的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為6.5～7.0，靜置20min后取上清液進行污染物指標測定。
2.3 分析方法
根據(jù)《水和廢水監(jiān)測分析方法》，油罐車清洗水中主要污染物指標監(jiān)測方法及儀器設(shè)備如表2所示。測定時將生化后出水樣品通過離心機以5000r/min的轉(zhuǎn)速離心6min，取上清液，通過Fenton氧化反應進行沉淀，再取上清液直接進行各項指標的測定。
3、實驗結(jié)果與討論
目前Fenton反應在難降解有機廢水處理方面已有很多應用實例。影響Fenton氧化效果的因素包括廢水水質(zhì)、H2O2投加量、n(Fe2+)∶n(H2O2)、溶液pH、反應時間、反應溫度、壓力和無機陰離子等。敖雪等用Fenton氧化法處理丁苯橡膠生化出水，通過正交實驗顯示，影響COD去除率的因素根據(jù)影響程度排列順序為：H2O2投加量>n(H2O2)∶n(FeSO4)>Fenton氧化反應時間>Fenton氧化進水pH。郭小熙等處理石化含油廢水生化出水的實驗結(jié)果為：溶液初始pH>H2O2投加量>n(H2O2)∶n(Fe2+)>反應溫度。因此廢水水質(zhì)不同，各因素作用效果和影響權(quán)重比也有所不同。H2O2投加量、反應溶液pH和n(Fe2+)∶n(H2O2)是在實際使用過程中影響Fenton氧化結(jié)果的主要控制因素，是用于公路油罐車清洗水處理時需要重點解決的問題。
3.1 溶液pH
研究表明Fenton技術(shù)在酸性條件下效果最為明顯，反應系統(tǒng)的最佳pH通常為2～5，因此首先探索溶液pH對Fenton氧化法處理油罐車清洗水生化出水的影響。圖1為n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶20時，反應120min后不同pH范圍下COD的去除效果。處理前COD質(zhì)量濃度為224.7mg/L，由圖1可知，在pH為2～4時COD去除率為85.7%～92.0%，去除效果較好，此時上清液中COD的質(zhì)量濃度為19.1～32.2mg/L，達到回用水標準。Fenton氧化最佳pH為3.0，當pH>4，COD去除率快速下降，由85.7%降為48.7%，其變化趨勢與柯杰等的研究結(jié)果一致。這是由于pH>5后，H2O2會迅速分解成水和氧氣，同時Fe2+失去作為催化劑的活性而轉(zhuǎn)化為鐵的羥基配合物。
3.2 n(Fe2+)∶n(H2O2)
Fenton氧化主要反應為Fe2++H2O2→Fe3++OH-+HO•，其機理是利用HO•的強氧化性使有機污染物分解，提高Fe2+和H2O2的濃度會使HO•量增加。但過量的Fe2+或H2O2也會成為HO•的捕獲劑，發(fā)生如下反應：Fe2++HO•→Fe3++OH-;H2O2+HO•→HO2•+H2O，造成HO•的消耗，降低對污染物的去除效果，因此可以得知溶液中Fe2+和H2O2存在著最佳的配比關(guān)系。SBR出水COD質(zhì)量濃度為204.4mg/L，調(diào)節(jié)溶液的pH為3.0，然后令n(Fe2+)∶n(H2O2)分別為1∶5，1∶10，1∶15，1∶20，1∶25，反應120min后COD的去除結(jié)果如圖2所示。結(jié)果顯示n(Fe2+)∶n(H2O2)為1∶15～1∶20時COD有較好的去除效果，處理后出水達到回用水標準。
3.3 Fe2+或H2O2投加量
章節(jié)3.2結(jié)果顯示n(Fe2+)∶n(H2O2)最佳配比為1∶20，為進一步探究不同投藥量對油罐車清洗水污染物的降解能力，在n(Fe2+)∶n(H2O2)為1∶20和pH為3.0時，分別投入FeSO4•7H2O0.04，0.08，0.10，0.20，0.30，0.40，0.50g和相應的H2O2量進行Fenton氧化實驗，反應120min后對COD的降解結(jié)果如圖3所示。結(jié)果顯示，在一定范圍內(nèi)，隨著Fe2+和H2O2用量增多，上清液中COD含量明顯減少。處理前COD質(zhì)量濃度為275.6mg/L，F(xiàn)enton處理后分別為43.3，35.8，23.4，22.6，20.9，60.6，74.4mg/L。在FeSO4•7H2O投入量在0.04～0.3g和相應量的H2O2作用下，COD去除率從84.3%增至92.4%，達到回用水標準。但當FeSO4•7H2O投加量增大到0.40g以后，COD的去除率明顯下降。這表明了Fe2+和H2O2過量后會爭奪•OH，因此造成COD去除率下降。
3.4 最佳條件下Fenton氧化法處理結(jié)果
Fenton氧化法處理公路油罐車清洗生化出水最佳反應條件為：n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶(15～20)，在此條件下，對生化出水連續(xù)多次取樣進行處理并分析，反應后上清液中COD、油類含量的監(jiān)測結(jié)果如圖4和圖5所示，可以看出，出水COD和ρ(油類)可分別降至44.3～20.1mg/L和0.82～0.29mg/L。其他污染物的指標包括NH+4、PO3-4、固體懸浮物(SS)、濁度、色度的監(jiān)測結(jié)果如表3所示。其中生化處理后出水ρ(NH+4)<10mg/L，已達到回用標準，但經(jīng)過Fenton氧化反應后其質(zhì)量濃度下降至0.56～3.15mg/L，NH+4平均去除率達70%以上，顯示Fenton氧化法對NH+4仍有較高的去除率，這與郭小熙實驗結(jié)果不同，原因可能與氨氮的初始濃度有關(guān)。實驗表明公路油罐車清洗水生化出水在經(jīng)過Fenton氧化法處理后，出水COD、油類含量等各項指標均符合《鐵路回用水水質(zhì)標準》要求。
3.5 成本分析
根據(jù)上述結(jié)果，F(xiàn)enton氧化法處理公路油罐車清洗水生化出水所需藥劑費用分別為：H2O22.25元/t，F(xiàn)eSO4•7H2O0.1元/t，質(zhì)量分數(shù)為98%的H2SO4和NaOH0.71元/t，合計2.46元/t。但藥劑成本和水質(zhì)有極大相關(guān)性，因此實際工程中還要致力于在生化階段提高處理效果，以降低后期藥劑成本。
4、結(jié)語
公路油罐車清洗水含高濃度石油和化工類難降解污染物，通常生化工藝處理效率較低，水質(zhì)達標難度大，當前我國還缺乏相關(guān)廢水的處理技術(shù)與工藝研究。對公路油罐車廢水生化出水進行Fenton氧化后，探索較適宜的反應條件是：pH2.0～4.0，ρ(FeSO4•7H2O)為0.2～1.5g/L，ρ(H2O2)為1.5～11.0mL/L，n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶15～1∶20，此時出水COD和ρ(油類)可分別降至44.3～20.1mg/L和0.82～0.29mg/L，ρ(氨氮)<4mg/L，濁度<3NTU，無色無味，各項污染物指標符合《鐵路回用水水質(zhì)標準》要求，處理藥劑成本為2.46元/t，實驗為油罐車清洗水處理的提標改造和回用提供了技術(shù)依據(jù)。(來源：廣東石油化工學院 環(huán)境與生物工程學院，廣東省特種設(shè)備檢測研究院茂名檢測院，中國石油化工股份有限公司茂名分公司 脫制硫車間)
