啤酒廢水的主要特點(diǎn)是排放量大，有相關(guān)的統(tǒng)計(jì)表明，每生產(chǎn)1t啤酒大約產(chǎn)生10t廢水，因此啤酒廢水是水處理行業(yè)的一個(gè)重點(diǎn)和難點(diǎn)。啤酒廢水的另一個(gè)特點(diǎn)是生化性好，主要的成分是糖類(lèi)(戊糖、蔗糖、葡萄糖等)、果膠、蛋白質(zhì)和纖維素等有機(jī)物，還含有少量的K+、Ca2+、Mg2+等無(wú)機(jī)鹽，不含有毒物質(zhì)，因此啤酒廢水被廣泛的應(yīng)用在微生物燃料電池(MFC)、厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫等試驗(yàn)研究中。其中厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫技術(shù)可利用多種有機(jī)廢水作為發(fā)酵底物進(jìn)行產(chǎn)氫，從而達(dá)到產(chǎn)生清潔能源與廢水高效處理的結(jié)合。

　　內(nèi)循環(huán)(internal circulation，IC)厭氧反應(yīng)器是第三代高效厭氧反應(yīng)器的代表之一，是PAQUES公司于20世紀(jì)80年代研制而成，具有容積負(fù)荷高，電耗、工程造價(jià)低，占地面積小等的優(yōu)勢(shì)。在實(shí)際應(yīng)用中，IC反應(yīng)器常用于處理含高濃度有機(jī)物的廢水和廢物，如造紙廢水、豬糞便廢水和污物、啤酒廢水、染料廢水、食品廢水和廢渣。

　　本研究采用IC反應(yīng)器對(duì)啤酒廢水進(jìn)行處理，并在此基礎(chǔ)上研究水力停留時(shí)間(HRT)對(duì)啤酒廢水的厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫能力的影響，以作為對(duì)啤酒廢水處理和IC反應(yīng)器研究的補(bǔ)充。

　　1、材料與方法

　　1.1 IC反應(yīng)器

　　本試驗(yàn)中采用第三代高效厭氧反應(yīng)器——內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器(IC)，其有效容積為8.5L，試驗(yàn)所用的啤酒廢水在恒流泵的作用下自反應(yīng)器下部進(jìn)入反應(yīng)器，經(jīng)污泥混合區(qū)、第一反應(yīng)室、第二反應(yīng)室、沉淀區(qū)和氣液分離區(qū)，從而完成發(fā)酵過(guò)程。IC反應(yīng)器采用外纏電熱絲的方式來(lái)進(jìn)行加熱，將電熱絲、反應(yīng)器內(nèi)部的感應(yīng)器和溫度控制裝置相連接，控制反應(yīng)器內(nèi)部溫度為(35±l)℃，以維持活性污泥中微生物的最適宜溫度。

　　1.2 厭氧活性污泥和反應(yīng)器的啟動(dòng)運(yùn)行

　　試驗(yàn)采用的厭氧活性污泥取自哈爾濱文昌污水處理廠的二沉池，采用好氧曝氣和加熱處理的馴化方式，在提高污泥活性的同時(shí)，抑制嚴(yán)格厭氧的產(chǎn)甲烷菌的活性。污泥馴化后期顏色為棕黃色，VSS/SS=0.72，為高活性絮狀活性污泥。

　　IC厭氧發(fā)酵制氫系統(tǒng)以啤酒廢水為底物，控制進(jìn)水啤酒廢水的COD濃度約為2000~2500mg/L，添加N、P維持COD:N:P在(200~500):5:1，同時(shí)添加Fe2+、Ga2+、Mg2+等微量金屬元素。向IC產(chǎn)氫系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)水投加堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH，使pH保持在4.5左右，保持IC產(chǎn)氫系統(tǒng)的內(nèi)部溫度為(35±1)℃�？疾觳煌�水力停留時(shí)間(7h、6h、5h、4h、3h)對(duì)以啤酒廢水為底物的IC產(chǎn)氫系統(tǒng)的影響。在反應(yīng)器啟動(dòng)初期，系統(tǒng)的HRT保持為7h，當(dāng)系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后，將HRT依次縮短下一階段，并且同一HRT下，系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的時(shí)間不低于7天。

　　1.3 檢測(cè)方法

　　發(fā)酵氣體的成分及含量采用上海天美分析儀器GC-7890Ⅱ型氣相色譜分析測(cè)定，內(nèi)部熱導(dǎo)檢測(cè)器，檢測(cè)器溫度為80℃，采用氮?dú)鉃檩d氣。

　　發(fā)酵產(chǎn)物成分及含量采用采用上海天美分析儀器GC-7890Ⅱ型氣相色譜HT-SP502型氣相色譜測(cè)定，內(nèi)部配備氫火焰離子化檢測(cè)器，氮?dú)庾鳛檩d氣，流速為30mL/min。

　　在實(shí)驗(yàn)中所有指標(biāo)的測(cè)定都是采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，本試驗(yàn)需測(cè)定的指標(biāo)主要有進(jìn)出水COD、產(chǎn)氣量、pH、ORP等，測(cè)定方法采用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)方法。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 IC系統(tǒng)的產(chǎn)氣狀況

　　在厭氧發(fā)酵法制氫的研究中，產(chǎn)氫效率是衡量系統(tǒng)運(yùn)行效能的重要參數(shù)。在厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫過(guò)程中，產(chǎn)生的發(fā)酵氣體的主要成分是CO2和H2，通過(guò)對(duì)發(fā)酵氣體進(jìn)行收集、測(cè)量其產(chǎn)生量和其中氫氣所占的比重，得到圖1。

　　IC反應(yīng)器控制HRT為7h進(jìn)行啟動(dòng)，啟動(dòng)的第一天就出現(xiàn)了發(fā)酵現(xiàn)象，隨著反應(yīng)器的連續(xù)運(yùn)行，厭氧活性污泥中的發(fā)酵菌群的產(chǎn)氫能力逐步提高，在第13天左右，產(chǎn)氣速率和氫氣含量基本達(dá)到穩(wěn)定，分別為4.21L/d和28.36%。在HRT為7h的IC產(chǎn)氫系統(tǒng)的啟動(dòng)和運(yùn)行過(guò)程中，最大產(chǎn)氣速率為4.9L/d，最大氫氣含量為34%。在第二階段，HRT降低為6h，IC厭氧反應(yīng)器表現(xiàn)出較穩(wěn)定的運(yùn)行特性，并很快達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，產(chǎn)氣速率和氫氣含量較HRT為7h時(shí)上升，分別穩(wěn)定為4.21L/d和39.36%。在第三階段，HRT進(jìn)一步降低，保持為5h，此時(shí)產(chǎn)氣速率和氫氣含量分別為7.1L/d和57.14%。當(dāng)HRT繼續(xù)降低至4h時(shí)，系統(tǒng)的產(chǎn)氣速率較5h時(shí)降低，平均產(chǎn)氣速率和氫氣含量分別為6.05L/d和44.64%。在第5階段，HRT進(jìn)一步下降為3h，但由于反應(yīng)器出現(xiàn)了出水渾濁和出現(xiàn)了“污泥流失”的現(xiàn)象，因此沒(méi)有對(duì)產(chǎn)氣速率和氫氣產(chǎn)量進(jìn)行監(jiān)測(cè)。從上述結(jié)果可以看出在進(jìn)水COD保持穩(wěn)定的情況下，以啤酒廢水為底物的IC厭氧系統(tǒng)的產(chǎn)氣和產(chǎn)氫速率在HRT為5h時(shí)達(dá)到最大，并且當(dāng)HRT降低時(shí)至4h時(shí)系統(tǒng)的產(chǎn)氣速率下降，并且當(dāng)HRT進(jìn)一步降低后，反應(yīng)系統(tǒng)出現(xiàn)污泥流失現(xiàn)象，不能正常運(yùn)行。因此，在進(jìn)水COD為2000~2500mg/L，HRT為5h，為較為適宜的運(yùn)行條件，產(chǎn)酸發(fā)酵微生物有充足的時(shí)間對(duì)底物進(jìn)行水解和酸化。在厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的研究中，研究得出產(chǎn)氫菌適宜于較低的HRT，一般建議為4~6h，一方面可以抑制生長(zhǎng)速率較慢的產(chǎn)甲烷菌的活性，從而維持發(fā)酵產(chǎn)氫菌的優(yōu)勢(shì)地位;另一方面HRT的縮短可以增加單位時(shí)間內(nèi)微生物可利用的有機(jī)物量。

　　2.2 啤酒廢水的COD去除狀況

　　厭氧發(fā)酵過(guò)程的對(duì)有機(jī)物的去除效果主要表現(xiàn)在廢水的COD值降低，這也是反應(yīng)器作為廢水處理裝置的重要的性能表征。在厭氧發(fā)酵過(guò)程中，COD的降低主要是以微生物生長(zhǎng)代謝的對(duì)有機(jī)物的同化作用和發(fā)酵氣體(CO2、H2等)逸出而實(shí)現(xiàn)的。

　　圖2給出了本試驗(yàn)中IC反應(yīng)器在運(yùn)行過(guò)程中的COD去除率的變化，在IC反應(yīng)器接種的1~2天，系統(tǒng)的COD去除率較高，主要原因是接種的活性污泥的馴化過(guò)程為好氧曝氣過(guò)程，因此接種污泥中存在大量的溶解氧和好氧微生物，因此有機(jī)物的降解過(guò)程是相對(duì)完整的，因此出水的COD更低，COD去除率保持在較高的水平(35%);隨著溶解氧的消耗，好氧微生物的活性被抑制，因此COD的去除率呈現(xiàn)急劇下降的趨勢(shì)(2~3天)。由于厭氧微生物的世代時(shí)間較短，一般為10~30min，因此在第10天厭氧活性污泥就逐漸適應(yīng)了反應(yīng)器內(nèi)的厭氧環(huán)境，對(duì)有機(jī)物的去除能力大幅度提高，最終COD去除率穩(wěn)定在28.27%，出水COD濃度平均為1363.11mg/L。當(dāng)HRT分別降低至6、5、4h時(shí)，COD去除率分別穩(wěn)定為32.64%、35.49%、31.03%。

　　由以上的結(jié)果可以看出，在反應(yīng)器的運(yùn)行過(guò)程中，系統(tǒng)的COD去除率與產(chǎn)氣狀況表現(xiàn)出相同的趨勢(shì)，均是在HRT為5h時(shí)達(dá)到最高。

　　2.3 IC系統(tǒng)內(nèi)的pH和ORP

　　影響反應(yīng)器運(yùn)行效果的因素主要有HRT、溫度、氧化還原電位(ORP)、OLR等，其中pH被認(rèn)為是對(duì)厭氧產(chǎn)氫過(guò)程最重要的環(huán)境因素，因?yàn)樗�可以�?duì)產(chǎn)氫菌群的活性、代謝途徑及優(yōu)勢(shì)菌群分布等產(chǎn)生直接的影響。在本試驗(yàn)中，進(jìn)水pH沒(méi)有經(jīng)過(guò)酸或堿調(diào)控，平均值為5.37。根據(jù)圖3可以看出，由于微生物對(duì)有機(jī)物的降解產(chǎn)生了揮發(fā)酸的累積，因此pH在運(yùn)行過(guò)程中呈現(xiàn)出逐步下降的趨勢(shì)，隨著反應(yīng)器的運(yùn)行，微生物內(nèi)部群落的穩(wěn)定，pH也逐漸穩(wěn)定在4.15±0.09。HRT的變化對(duì)系統(tǒng)pH的影響較小，系統(tǒng)pH基本穩(wěn)定在3.87左右，由此可以看出IC反應(yīng)器具有良好的運(yùn)行穩(wěn)定性。在啤酒廢水的厭氧處理過(guò)程中，系統(tǒng)內(nèi)部的ORP基本穩(wěn)定在-324~-394mV區(qū)間內(nèi)，維持了良好的厭氧環(huán)境為啤酒廢水的厭氧消化過(guò)程的進(jìn)行提供了賴以正常進(jìn)行的重要的條件。

　　2.4 啤酒廢水的發(fā)酵產(chǎn)物狀況

　　在厭氧發(fā)酵過(guò)程中，隨著厭氧活性污泥中的微生物對(duì)有機(jī)物質(zhì)的吸收和利用，代謝產(chǎn)生了直接發(fā)酵產(chǎn)物和次級(jí)代謝產(chǎn)物，這些產(chǎn)物主要有乙醇、乙酸、丙酸等。在微生物厭氧發(fā)酵的過(guò)程中，隨著進(jìn)水HRT的變化導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)部的環(huán)境也隨之不斷改變，從而引起反應(yīng)器內(nèi)部的優(yōu)勢(shì)菌群也在發(fā)生改變，因此影響著中間產(chǎn)物的種類(lèi)和總量也在不斷發(fā)生變化。通過(guò)研究反應(yīng)器中液相末端產(chǎn)物狀況可以了解反應(yīng)體系中微生物的組成和代謝過(guò)程。

　　圖4給出了在四個(gè)不同HRT下，系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的總代謝產(chǎn)物含量和乙醇、乙酸、丁酸和丙酸等代謝產(chǎn)物的相對(duì)含量。由圖中可以看出，總代謝產(chǎn)物的含量呈現(xiàn)出與COD去除率和產(chǎn)氣速率相同的趨勢(shì)，其含量由1064mg/L(HRT=7h)上升至1594mg/L(HRT=5h)。當(dāng)系統(tǒng)的HRT降低時(shí)，乙醇含量出現(xiàn)明顯變化，分別由37.62%(HRT=7h)上升至50.45%(HRT=5h)，總代謝產(chǎn)物的濃度在HRT為5h時(shí)達(dá)到最大，為1594mg/L。

　　根據(jù)乙醇型發(fā)酵的定義：在液相末端發(fā)酵產(chǎn)物中，乙醇和乙酸含量之和占發(fā)酵總產(chǎn)物總量的70%以上。由圖4中可知，在整個(gè)HRT降低的過(guò)程中，系統(tǒng)維持乙醇型發(fā)酵類(lèi)型，維持著最佳產(chǎn)氣和系統(tǒng)穩(wěn)定性。此外，根據(jù)厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫理論，乙醇型發(fā)酵主要發(fā)生在為pH3.2~5.0范圍內(nèi)，與本實(shí)驗(yàn)條件下的3.87一致。

　　2.5 啤酒廢水的廢水酸化程度

　　啤酒廢水的發(fā)酵前后會(huì)伴隨著部分COD的去除和揮發(fā)酸的產(chǎn)生，因此可以從廢水中有機(jī)物質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化的角度去衡量該過(guò)程中的產(chǎn)酸發(fā)酵作用。本實(shí)驗(yàn)中采用酸化度(α)作為評(píng)價(jià)有機(jī)廢水在發(fā)酵過(guò)程中酸化效果的指標(biāo)。

　　根據(jù)在不同運(yùn)行水力停留時(shí)間的系統(tǒng)出水的發(fā)酵產(chǎn)物的產(chǎn)生狀況，及啤酒廢水進(jìn)入和流出反應(yīng)器的發(fā)酵產(chǎn)物的含量來(lái)判定，由公式(1)計(jì)算得出。

　　不同HRT下的啤酒廢水在IC反應(yīng)器中的發(fā)酵情況如圖5所示。從圖中可以看出，IC反應(yīng)器內(nèi)的酸化率在42.14%(HRT=4h)~62.37%(HRT=5h)范圍內(nèi)，系統(tǒng)酸化度在HRT為5h時(shí)達(dá)到最大，為62.37%。

　　3、結(jié)論

　　(1)以啤酒廢水為處理對(duì)象，在進(jìn)水COD為2000~2500mg/L，溫度控制在35±l℃，IC系統(tǒng)在HRT為5h時(shí)達(dá)到最佳運(yùn)行，此時(shí)最大產(chǎn)氣速率為7.1L/d，最大氫氣含量為57.14%。

　　(2)在反應(yīng)器的運(yùn)行過(guò)程中，系統(tǒng)的COD去除率與產(chǎn)氣狀況表現(xiàn)出相同的趨勢(shì)，均是在HRT為5h時(shí)達(dá)到最高，COD去除率最大為35.49%。

　　(3)在運(yùn)行過(guò)程中，系統(tǒng)內(nèi)部pH基本穩(wěn)定在3.87左右，ORP基本穩(wěn)定在-324~-394mV。

　　(4)在整個(gè)HRT降低的過(guò)程中，系統(tǒng)維持乙醇型發(fā)酵類(lèi)型，維持著最佳產(chǎn)氣和系統(tǒng)穩(wěn)定性。

　　(5)啤酒廢水表現(xiàn)出較好的酸化效果，在HRT為5h的運(yùn)行條件下達(dá)到最大酸化率，為62.37%。(來(lái)源：沈陽(yáng)恒光環(huán)境檢測(cè)技術(shù)有限公司)