含鹽有機廢水濃度高、毒性大、色度高，較難處理。由于此類廢水中含有Na+，Ca2+，Cl等無機離子，使得廢水具有較高的導電特性，因此電催化氧化技術(shù)用于含鹽廢水處理頗具優(yōu)勢。電催化氧化技術(shù)對難降解有機物處理效率高，無二次污染，反應條件溫和，反應器可控性強，操作不繁瑣，可與其他技術(shù)組合應用，極具有發(fā)展?jié)摿Α?/p>
本文介紹了電催化氧化技術(shù)的基本原理，總結(jié)了電催化氧化技術(shù)用于處理含不同污染物廢水的研究現(xiàn)狀，展望了電催化氧化技術(shù)未來的主要研究方向。
1、電催化氧化技術(shù)的原理
電催化氧化處理技術(shù)的基本原理是氧化還原反應。采用外加電場，反應在電極/溶液界面進行，陽極反應直接降解有機物或產(chǎn)生·OH、Cl2、O2及O3等氧化性物質(zhì)降解有機物，因降解途徑不同分為直接氧化法和間接氧化法。
1.1 直接氧化法
在有機物被直接降解的途徑中，最初是金屬陽極材料與H2O或·OH形成的氫氧自由基反應生成高價氧化物，見式(1)~(2)：
廢水中的有機污染物R與上述生成的高價氧化物反應，有機污染物被降解，見式(3)~(4)：
1.2 間接氧化法
間接氧化法是通過陽極反應生成氧化性質(zhì)的中間體、、等，這些中間體分布在溶液中降解污染物，污染物被降解成小分子物質(zhì)。
2、電催化氧化技術(shù)用于含鹽有機廢水的處理
目前處理含鹽有機廢水的方法主要有物理法、生物法及化學法等。在實際應用中，物理法和化學法處理成本高、設備易損壞、容易引起二次污染，而利用生物系統(tǒng)處理工業(yè)廢水技術(shù)上是可行的，但生物法具有工藝啟動慢、馴化周期長等缺點。電催化氧化技術(shù)能對環(huán)狀或長鏈狀大分子有機污染物進行有效降解，適于各種含鹽有機廢水的處理。
2.1 石油廢水
在原油開采及煉化過程中會產(chǎn)生大量含油廢水，主要含有石油碳氫化合物(TPH)、氯化鈉、難溶的鈣鹽和鎂鹽等。電催化氧化技術(shù)去除石油廢水中烴類有機物時，去除率達93%~95%，去除效果明顯。在實際應用中主要研究如何提高效率，節(jié)約成本。YAVUZ等采用電催化氧化技術(shù)、電Fenton技術(shù)和電絮凝技術(shù)對石油精煉廢水進行處理，陽極為摻硼金剛石薄膜電極和釕混合金屬氧化物電極。結(jié)果表明：電Fenton法處理效率最高，但存在二次污染，處理成本較高;其次是摻硼金剛石薄膜電極的電催化氧化技術(shù)，在5mA/cm2的電流密度下，苯酚去除率達99.53%，COD去除率達96.04%。
闞連寶等利用Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2陽極對大慶油田某采油廠聯(lián)合站的含油廢水進行電催化氧化處理，除油率達93.9%，氣相色譜分析結(jié)果表明，廢水中總石油烴成分已由大分子物質(zhì)分解為小分子物質(zhì)，或被礦化為CO2。GARGOURI等比較了Ta/PbO2電極和摻硼金剛石薄膜電極對石油勘探廢水的處理效果，COD去除率分別為85%和96%，摻硼金剛石薄膜電極因其禁帶寬和物理性質(zhì)穩(wěn)定而比Ta/PbO2電極具有更高的氧化率和更長的使用壽命。
DASILVA等采用Ti/IrO2-Ta2O5電極和摻硼金剛石薄膜電極處理含氯離子的石化含鹽廢水，發(fā)現(xiàn)氯離子促進了Cl2和HClO/ClO的電生化效率，使處理效率提高。在相同的操作條件下，摻硼金剛石薄膜電極的COD去除率更高，Ti/IrO2-Ta2O5電極的能耗和運行成本更低。
2.2 制藥廢水
藥物在生產(chǎn)過程中都會以原始或代謝物的形式排放出去，其中的許多藥物活性化合物是持久性有機污染物。
夏伊靜利用PbO2電極電催化氧化處理阿司匹林生產(chǎn)廢水，在阿司匹林初始質(zhì)量濃度500mg/L、電解質(zhì)Na2SO4濃度0.1mol/L、電流密度50mA/cm2、電極間距4cm的最佳工藝條件下電解150min后，阿司匹林去除率為64.07%，COD去除率為53.53%。MOOK等比較了電催化氧化法和生物電化學技術(shù)中陰極硝酸鹽還原和陽極氧化的效果，發(fā)現(xiàn)電催化氧化法可以高效率(≥99%)去除污染物，同時對環(huán)境影響最小。
OUARDA等研究了膜生物反應器和電催化氧化技術(shù)組合工藝對含有卡馬西平(CBZ)、布洛芬(IBU)、雌二醇(EE)和文拉法辛(VEN)4種藥物的制藥廢水的處理效果，結(jié)果表明，電催化氧化技術(shù)作為后處理時，在電流為0.5A的條件下，反應40min后，4種藥物的去除率均達到97%，此種組合工藝與電催化氧化技術(shù)作為預處理相比，更經(jīng)濟高效。
對于水溶性較大的藥物活性化合物，通常采用三維復極性反應器來提高電催化氧化技術(shù)的處理效果。劉峻峰等采用二維和三維電催化反應器對制藥廠二級出水進行處理，當電流密度為5mA/cm2時，反應60min后，三維電催化體系廢水COD去除率達78.3%，優(yōu)于二維電催化體系。
由于Na2SO4為惰性電解質(zhì)，只起導電作用，而NaCl在電解過程中參與電極反應，Cl在陽極氧化轉(zhuǎn)變?yōu)镠ClO，可以直接氧化降解有機物。LI等分別采用Ti/Sb-SnO2、Ti/Sb-SnO2/Pb3O4和Ti/Sb-SnO2/PbO23種電極考察了Na2SO4和NaCl電解質(zhì)對苯胺廢水的處理效果，結(jié)果表明：在Na2SO4電解液中，苯胺去除率為95.9%，COD去除率為91.1%;在NaCl電解液中，苯胺去除率為97.7%，COD去除率為96.8%;苯胺較易去除，但要進一步氧化為CO2較為困難。
2.3 含氨氮廢水
徐麗麗等采用電催化氧化法對循環(huán)移動電解浴中的氧化氨廢水進行處理，發(fā)現(xiàn)氨氮流量對氨氮去除效果影響不大，而電流密度對氨氮去除效果影響較大。李錦景采用涂層鈦(DSA)陽極，通過復極性三維電極反應器處理模擬氨氮廢水和實際焦化廢水，結(jié)果表明：模擬氨氮廢水的氨氮去除率可達81.4%;實際焦化廢水的氨氮去除率為98.1%，COD去除率為83.8%。
AOUDJ等采用Ti/RuO2-IrO2DSA電極電催化氧化處理初始氨氮質(zhì)量濃度為500mg/L的高氨氯廢水，Cl質(zhì)量濃度4000mg/L，電流密度15mA/cm2，電解2h，氨氮去除率達99.9%。
2.4 其他廢水
紡織染料廢水的COD從250mg/L到1400mg/L。由于其導電性高，可在不添加電解質(zhì)的情況下進行電催化氧化降解。氯的存在促進了氯活性物質(zhì)的生成及活性氧物質(zhì)的介入，有利于對持久性有機污染物進行電化學處理。CHATZISYMEON等采用Ti/TaIrPt陽極電催化氧化處理染料廢水，180min內(nèi)脫色率達85%;加入0.5%(w)NaCl，20min內(nèi)脫色率達100%。MALPASS等采用Ti/Ru0.3Ti0.7O2DSA電極電催化氧化處理真空紡絲廢水，當加入0.033mol/LNa2SO4時，TOC和色度去除率不明顯;當加入0.1mol/LNaCl時，可完全脫色，COD去除率提高近8倍。楊蘊哲等采用DSA為陽極、石墨為陰極電催化氧化處理高含鹽染料廢水，最佳條件下廢水脫色率為100%，但TOC基本不變。CHEN等采用電催化氧化技術(shù)與膜分離組合工藝對染料廢水進行處理，電催化氧化對難降解有機污染物去除率達89.9%，后通過膜分離工藝處理后出水COD降至18.2mg/L，處理后廢水達到回用要求。
紙漿和造紙廢水具有高COD、低生物降解性，常含有有機鹵化物、有色化合物、酚類化合物、添加劑、溶劑等。CHANWORRAWOOT等采用Ti/RuO2活性陽極對紙漿和造紙廢水進行電催化氧化處理，初始廢水pH為11.87，NaCl質(zhì)量濃度為2.0g/L，在電流密度2.53mA/cm2條件下電解3h后，色度去除率為98%，BOD5去除率為98%，COD去除率為97%，能耗為70kWh/m3，處理后廢水可達標排放。EL-ASHTOUKHY等采用分批式攪拌釜作為電化學反應器，用非活性PbO2作為陽極處理造紙廢水，COD從5500mg/L降至160mg/L，能耗為15kWh/m3。
雷慶鐸等采用電催化氧化技術(shù)處理焦化廢水，可使廢水的COD、SCN和揮發(fā)酚含量明顯降低，為后續(xù)的生化處理提供了保障。DAGHRIR等采用電催化氧化技術(shù)在中試規(guī)模下處理含難降解有機物的生活污水，在電流密度為26.53mA/cm2的情況下，COD去除率為78.2%，TOC去除率為70%，脫色率為89.5%。DONG等將石墨烯負載在多孔碳黑氣體擴散電極上，在溫和條件下對水中持久性污染物進行處理，結(jié)果表明，質(zhì)量濃度為20mg/L的雙酚A在20min內(nèi)完全降解，礦化電流效率為74.60%。GARCíA-MOALES等將電催化氧化法與臭氧氧化法聯(lián)用來處理某污水處理廠的實際廢水，僅采用臭氧氧化時COD去除率約45%，僅采用硼摻雜金剛石陽極的電催化氧化時COD去除率達99.9%，但反應需要2h;當兩個技術(shù)聯(lián)用時，反應時間縮短到1h，同時色度和濁度也大部分被去除。
3、結(jié)語與展望
電催化氧化技術(shù)對有機物去除率較高，廢水中無機離子的存在有助于電催化氧化反應的進行。該技術(shù)已廣泛應用于實際廢水的處理，對COD和TOC處理效果顯著。
電催化氧化技術(shù)未來有3個主要的研究方向：
a)研發(fā)新型電催化陽極材料，以獲得更經(jīng)濟的催化電極，目前DSA陽極與其他電極相比優(yōu)勢明顯，摻硼金剛石薄膜電極雖然處理效果好，但成本較高，限制了其實際應用;
b)開發(fā)高效電解反應器，目前電催化氧化技術(shù)的研究大多是在實驗室階段，所用的電極和反應器都是小試規(guī)模，未來應加強在中試和工業(yè)裝置中進行實際應用的研究;
c)探索電催化氧化技術(shù)與其他處理工藝組合聯(lián)用，增加預處理或后處理，以確保該技術(shù)發(fā)揮最大作用。(來源：中國石化北京化工研究院環(huán)境保護研究所)
