臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，其氧化電位可達(dá)2.07V，常用于水體的消菌和殺毒。由于臭氧分子的特殊偶級(jí)結(jié)構(gòu)，使其可與苯酚、有機(jī)胺、烯烴等具有半電子結(jié)構(gòu)的有機(jī)物迅速反應(yīng)。但當(dāng)有機(jī)物具有抽離電子結(jié)構(gòu)時(shí)，臭氧的氧化作用會(huì)受到抑制。其反應(yīng)的主要途徑是通過(guò)臭氧分子或臭氧分解所產(chǎn)生的自由基實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)有機(jī)物的去除，因此很多研究以催化劑催化臭氧產(chǎn)生更多活性物質(zhì)為出發(fā)點(diǎn)進(jìn)行探索。王兵等研究發(fā)現(xiàn)，采用Mn3O4催化臭氧化鉆井廢水，催化劑投加量為100mg/L時(shí)，臭氧分解率由單獨(dú)臭氧時(shí)的38.2%增至81.4%，且反應(yīng)體系中TOC由191.9mg/L降至37.6mg/L，有機(jī)物被有效降解。李靈毓等采用錳鐵復(fù)合氧化物催化臭氧化脫色木醋液，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，錳鐵復(fù)合氧化物催化臭氧化相對(duì)于單一使用臭氧表現(xiàn)出更好的脫色效果，且含鐵比例越大，效果越好，增加催化劑使用量以及提高pH值均有利于木醋液降解脫色。張方等制備了一系列碘改性的含銅介孔復(fù)合氧化物催化劑，并以甲苯為探針測(cè)試其催化性能，結(jié)果表明，在最優(yōu)反應(yīng)條件下甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)25.6%，催化劑應(yīng)用于其他苯系物(苯、乙苯、二甲苯)的氧化反應(yīng)也取得了較好的催化效果。
前人研究發(fā)現(xiàn)，煤化工廢水中的苯系物(苯、甲苯、乙苯、二甲苯，簡(jiǎn)稱(chēng)BTEX)很難通過(guò)傳統(tǒng)的化學(xué)氧化作用被降解，基本均通過(guò)生物降解或生物吸附作用被去除。因此本文采用催化臭氧化對(duì)BTEX進(jìn)行降解，為BTEX在實(shí)際處理過(guò)程中的技術(shù)應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。
本文以加強(qiáng)臭氧分解產(chǎn)生自由基為目標(biāo)，從催化劑制備、表征、處理效果以及催化臭氧化理論為出發(fā)點(diǎn)，系統(tǒng)分析了催化臭氧化對(duì)BTEX的去除效能。通過(guò)比對(duì)不同反應(yīng)體系中自由基激發(fā)情況探究催化臭氧化處理BTEX的反應(yīng)機(jī)理。以期通過(guò)化學(xué)手段有效去除廢水中的BTEX，減少有機(jī)物負(fù)荷，提高后續(xù)生化反應(yīng)效率，提標(biāo)廢水處理后出水水質(zhì)，降低有毒有害物質(zhì)濃度。
1、試驗(yàn)
1.1 配水指標(biāo)
配置含有目標(biāo)有機(jī)污染物苯、甲苯、乙苯、二甲苯質(zhì)量濃度分別為100mg/L的混合溶液，溶液初始TOC為460mg/L。
1.2 多孔臭氧催化劑制備方法
稱(chēng)取Fe2O31kg、氧化銅300g、氧化錳400g、鋁礬土4.5kg、膨潤(rùn)土8kg、石墨粉3.5kg放入不銹鋼球磨罐中研磨10h，將研磨后的粉料過(guò)49μm(300目)篩網(wǎng)，加入500g水，將粉料制成泥料，泥料通過(guò)機(jī)械滾動(dòng)成球，尺寸為2~4mm，將球放入烘箱干燥至水分低于0.8%后，在電爐800℃下焙燒1h，制成臭氧催化劑備用。
1.3 儀器及數(shù)據(jù)測(cè)定方法
化學(xué)需氧量(COD)：重鉻酸鉀法測(cè)定，總有機(jī)碳(TOC)：日本島津公司TOC-LCPHCN200總有機(jī)碳分析儀，pH值：PHS-3C精密pH儀器(LeiCi，上海)，反應(yīng)體系溫度：水溫計(jì)，苯、甲苯、乙苯、二甲苯的濃度：氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)，測(cè)試前需使用二氯甲烷進(jìn)行萃取。
臭氧發(fā)生器為北京同林高科生產(chǎn)的3S-A10氣源兩用型臭氧發(fā)生裝置，最大臭氧產(chǎn)量為10g/h，蠕動(dòng)泵為保定申辰泵業(yè)生產(chǎn)的LABV1智能型蠕動(dòng)泵。
采用HitachiH-7500透射電子顯微鏡(TEM)和配備EDX的S-2400掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)催化劑形貌進(jìn)行觀(guān)察，采用PANalyticalX’PertX射線(xiàn)粉末衍射儀(XRD)對(duì)材料進(jìn)行分析，采用鎳過(guò)濾的CuKα為單色光束，掃描速度0.4(°)/min，掃描范圍5°~90°，采用ESCALAB250XiX射線(xiàn)光電子能譜儀(XPS)對(duì)材料元素進(jìn)行分析，單色化AlKαX為射線(xiàn)源，采用JEM-2100高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)對(duì)樣品微觀(guān)形貌進(jìn)行分析。
采用BrukerA200ESP300E型電子自旋共振光譜儀(ESR)測(cè)定羥基自由基激發(fā)情況。測(cè)試前需使用羥基自由基捕獲劑(DMPO)對(duì)反應(yīng)中的羥基自由基進(jìn)行捕捉，設(shè)定參數(shù)如下：X-field掃描，中心點(diǎn)351.194G，掃描寬度10.00mT，調(diào)制振幅0.1mT，掃描時(shí)間41s，微波頻率9.858GHz，微波功率2.25mW，接收器增強(qiáng)為1.42×104。每個(gè)樣品進(jìn)行5次測(cè)定，取平均值。
催化臭氧化反應(yīng)裝置如圖1所示。
2、試驗(yàn)結(jié)果與分析
2.1 催化劑表征
2.1.1 XRD分析
圖2為多孔臭氧催化劑的XRD圖，可以看出，該臭氧催化劑是含有氧化鋁、氧化硅等的混合物。在合成過(guò)程中，氧化錳含量相對(duì)較少，由于氧化錳在球磨和高溫下與氧化鐵、膨潤(rùn)土生成富鐵的錳硅灰石，在X射線(xiàn)衍射圖中可看到該峰的存在。合成過(guò)程中氧化銅的加入量也相對(duì)較少，因此氧化銅在球磨和高溫下主要與其他反應(yīng)物形成化合物(鈣銅鐵氧化物)。此外，由于反應(yīng)物鋁礬土和膨潤(rùn)土的加入量較大，鋁礬土主要含有Al2O3，膨潤(rùn)土主要含蒙脫石((Na，Ca)0.33(Al，Mg)2(OH)2·nH2O)，這是XRD圖中出現(xiàn)明顯的Al2O3和SiO2峰的原因。XRD結(jié)果還表明，該臭氧催化劑是含有沸石結(jié)構(gòu)的化合物，這為其具有更大的比表面積提供了依據(jù)。
2.1.2 XPS分析
臭氧催化劑的XPS譜圖如圖3所示。在531.3、284.8和103.2eV，分別對(duì)應(yīng)O1s、C1s和Si2p三個(gè)峰，74.2、952.5、711.4和642.6eV四個(gè)峰歸因于A(yíng)l2p、Cu2p、Fe2p和Mn2p軌道。因此，XPS證明了所合成的催化劑主要含有Si、O非金屬元素(C峰主要來(lái)源于碳基底或空氣)，還包含Cu、Fe、Mn、Al等金屬元素，這與XRD表征結(jié)果相符。
2.1.3 SEM分析
圖4為多孔臭氧催化劑的SEM圖，可以看出，多孔臭氧催化劑由許多不規(guī)則的細(xì)小塊狀粉末構(gòu)成，表面粗糙，細(xì)小塊狀粉末表面蓬松，堆疊成多級(jí)結(jié)構(gòu)，可使催化劑呈多孔性，也為其具有更大的比表面積提供了可能。
2.1.4 TEM分析
采用TEM觀(guān)測(cè)多孔臭氧催化劑的形貌及結(jié)構(gòu)，如圖5所示�？梢钥闯�，多孔臭氧催化劑呈塊狀，且具有明顯的多孔結(jié)構(gòu)。形成多孔的原因是由于高溫煅燒后，碳源以氣體形式逸出，使催化劑形成多孔結(jié)構(gòu)。TEM圖為催化劑具有多孔性和較大的比表面積提供了直接依據(jù)，這與SEM分析結(jié)果一致。
2.1.5 比表面積分析
圖6(a)為氮?dú)馕?脫附曲線(xiàn)，曲線(xiàn)呈現(xiàn)具有H3滯后環(huán)的IV型等溫線(xiàn)，表明材料與氮?dú)庵g有較強(qiáng)的作用力，材料具有多孔性，這是由于合成過(guò)程209中氣體的逸出所致，以及片狀粒子再堆積形成狹縫孔。因此，所合成的多孔臭氧催化劑具有較大的比表面積(220.8m2/g)。圖6(b)為多孔臭氧催化劑孔徑分布，可以看出，多孔臭氧催化劑的孔隙直徑主要集中在3.8nm。催化劑的BET表征結(jié)果與SEM、TEM表征結(jié)果相吻合。
2.2 催化臭氧化對(duì)BTEX的降解效果
2.2.1 催化劑投加量的影響
在反應(yīng)體系溫度30℃、溶液pH=8、臭氧投加量為3.5mg/L的條件下，催化劑投加量分別為0.1、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0和7.0g/L，BTEX的去除率如圖7所示。
從圖7可以看出，不同的催化劑投加量對(duì)降解BTEX有一定影響，隨著催化劑投加量的增加，有機(jī)物的去除率逐漸升高。當(dāng)催化劑投加量分別為0.1、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0g/L時(shí)，有機(jī)物的去除率分別為91.3%、91.9%、93.6%、95.5%、96.3%、97.6和99.1%，催化劑投加量為5.0g/L時(shí)，有機(jī)物的降解效果最佳。在催化劑投加量為5g/L的反應(yīng)體系中，苯、甲苯、乙苯、二甲苯的去除率分別為95.6%、98.2%、100%、100%，可見(jiàn)在催化臭氧化的反應(yīng)體系中BTEX反應(yīng)速率排序?yàn)椋憾妆?乙苯>甲苯>苯。當(dāng)催化劑投加量較低時(shí)，催化劑的活性點(diǎn)位較低，導(dǎo)致催化反應(yīng)不充分，影響有機(jī)物的去除率。
2.2.2 催化臭氧化動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)
為區(qū)分催化臭氧化處理BTEX時(shí)，催化劑的吸附作用和臭氧氧化的降解作用，本文采取24h動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)對(duì)配水的處理效果進(jìn)行比對(duì)。試驗(yàn)溶液初始pH=8，臭氧投加量為3.5mg/L，蠕動(dòng)泵流量控制為10mL/min，催化劑填充量為柱容量的3/4，取樣時(shí)間間隔為1h，模擬試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。
從圖8可以看出，在動(dòng)態(tài)流化床模擬試驗(yàn)中，催化劑的反應(yīng)體系對(duì)溶液中有機(jī)物的去除率最低，且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，有機(jī)物的去除率波動(dòng)不大，臭氧單獨(dú)降解BTEX的反應(yīng)中，與催化劑吸附體系相比，有機(jī)物的降解效率增強(qiáng)。在臭氧氧化體系中，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1~2h時(shí)，溶液中有機(jī)物的去除率明顯波動(dòng)，2h后反應(yīng)中有機(jī)物降解效率趨于平穩(wěn)，這是由于該反應(yīng)中有機(jī)物進(jìn)行降解的同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生中間產(chǎn)物，如有機(jī)酸或醌類(lèi)物質(zhì)，說(shuō)明在1~2h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)4種有機(jī)物可能未被完全礦化。在模擬試驗(yàn)中，催化臭氧化反應(yīng)體系的有機(jī)物降解效果最好，且在反應(yīng)1~2h時(shí)，雖然有機(jī)物未被完全礦化，但其反應(yīng)效率明顯優(yōu)于其他反應(yīng)體系。由此可見(jiàn)，本文所制備的多孔臭氧氧化催化劑在催化臭氧化降解BTEX時(shí)具有更好的處理效果，且該反應(yīng)體系中可協(xié)同催化劑的吸附效果和自由基的氧化作用的同時(shí)，對(duì)目標(biāo)有機(jī)污染物進(jìn)行去除，從而增強(qiáng)目標(biāo)有機(jī)物的降解效果。
2.2.3 自由基激發(fā)情況比對(duì)
臭氧氧化降解目標(biāo)有機(jī)物時(shí)，主要是通過(guò)自由基的強(qiáng)氧化性對(duì)目標(biāo)有機(jī)物進(jìn)行有效去除。因此，臭氧氧化和催化臭氧化反應(yīng)體系中，自由基的激發(fā)強(qiáng)度可有效揭示目標(biāo)有機(jī)物被有效去除的原因。2個(gè)反應(yīng)體系中超氧自由基和羥基自由基的激發(fā)強(qiáng)度如圖9、10所示�？梢钥闯觯呋粞趸磻�(yīng)體系中羥基自由基和超氧自由基的激發(fā)強(qiáng)度明顯高于臭氧氧化反應(yīng)體系。
本文制備的催化劑促進(jìn)催化臭氧化產(chǎn)生自由基的可能產(chǎn)生過(guò)程如圖11所示。
在催化臭氧化過(guò)程中，最優(yōu)反應(yīng)條件可激發(fā)催化劑活性，使原本處于催化從屬位置的OH-通過(guò)高度分散在載體上的過(guò)渡金屬氧化物及其多價(jià)氧化物發(fā)生遷移，電子的轉(zhuǎn)移促使羥基自由基產(chǎn)生，從而有效催化臭氧間接氧化能力。本文制備的催化劑中含有Al、Fe、Mn、Cu氧化物，使催化反應(yīng)過(guò)程中的金屬氧化物價(jià)態(tài)之間相互變化，轉(zhuǎn)移的電子促進(jìn)臭氧分子分解產(chǎn)生更多的自由基，這可能是催化臭氧化產(chǎn)生的自由基高于傳統(tǒng)臭氧氧化的原因。當(dāng)催化臭氧化降解BTEX時(shí)，目標(biāo)有機(jī)污染物通過(guò)臭氧分子直接氧化或被催化劑表面吸附后，臭氧分子分解產(chǎn)生活性較高的氧原子和存在于液相的OH-，金屬氧化物通過(guò)電子的轉(zhuǎn)移以及催化劑表面活性位點(diǎn)形成中間產(chǎn)物HO-2，該陰離子與臭氧分子發(fā)生反應(yīng)，生成O-3自由基，最后該自由基轉(zhuǎn)化為氧氣分子和羥基自由基。通過(guò)該反應(yīng)路徑，目標(biāo)有機(jī)物BTEX吸附于催化劑表面和反應(yīng)溶液中的羥基自由基以及臭氧分子作用而被有效去除。因此，本文的催化臭氧化技術(shù)是以羥基自由基為主導(dǎo)，超氧自由基、催化劑吸附為協(xié)同作用以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)有機(jī)污染物BTEX的高效去除。
3、結(jié)論
1)本文制備的多孔臭氧催化劑是含有Al2O3、SiO2等的混合物，其中MnO2主要與Fe2O3、膨潤(rùn)土生成富鐵錳硅灰石，CuO和其他物質(zhì)形成氧化物，該臭氧催化劑為含有沸石結(jié)構(gòu)的化合物，為其具有更大的比表面積提供了依據(jù)。
2)催化臭氧化降解BTEX時(shí)，催化劑投加量越多，處理效果越好，24h流化床動(dòng)態(tài)試驗(yàn)表明，催化臭氧化對(duì)目標(biāo)有機(jī)污染物具有穩(wěn)定且高效的去除效果，去除率可達(dá)99.1%。
3)由于催化劑中金屬元素可增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移，促使自由基產(chǎn)生，因此催化臭氧化體系中自由基的激發(fā)強(qiáng)度明顯高于臭氧氧化體系，自由基的增加是催化臭氧化高效去除BTEX的根本原因。(來(lái)源：大唐環(huán)境產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司，中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院)
