隨著原油品質(zhì)日益變差，在其加工過(guò)程中易出現(xiàn)油水乳化現(xiàn)象。延遲焦化裝置是煉油二次加工過(guò)程中的重要環(huán)節(jié)，其原料來(lái)自常減壓蒸餾裝置的減壓渣油，產(chǎn)生的含硫污水為乳化液，由于存在著大量硫醇、酚、環(huán)烷酸等物質(zhì)，該乳化液性質(zhì)極為穩(wěn)定，而采用傳統(tǒng)的油水分離沉降方法處理后，含硫廢水中油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍然保持在4%以上，最高時(shí)甚至可達(dá)10，同時(shí)固體焦粉顆粒的濃度為20~25mg/L，難以達(dá)到理想的油水分離效果。
延遲焦化含硫污水品質(zhì)較差，主要產(chǎn)生兩方面的影響：①污水含油量大，使大量沒(méi)有被分離出來(lái)的汽油外送出去，導(dǎo)致焦化裝置的汽油產(chǎn)品收率降低0.5～1.0百分點(diǎn);②污水外送到汽提裝置后，水中的焦粉沉積在塔器內(nèi)，造成汽提塔塔盤積焦、積油，長(zhǎng)時(shí)問(wèn)積累后會(huì)引起塔盤堵塞，造成污水汽提裝置開工周期縮短至3個(gè)月，最長(zhǎng)不超過(guò)6個(gè)月，即使在正常生產(chǎn)期間，焦粉沉積也會(huì)破壞汽提塔的氣一液平衡，降低塔盤效率，增加汽提后回注水中S、N的含量，造成設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染。延遲焦化裝置的含硫污水大量帶油和焦粉，嚴(yán)重影響污水汽提裝置的正常生產(chǎn)，對(duì)焦化裝置的效益和環(huán)保產(chǎn)生負(fù)面影響，是企業(yè)亟待解決的技術(shù)難題。
重力沉降技術(shù)是一種最常見(jiàn)的除油方法，但對(duì)細(xì)小的浮油及乳化狀態(tài)的水包油型乳化液基本無(wú)效，且存在流程相對(duì)復(fù)雜、自動(dòng)化程度低、沉降效果較差、需定期清除罐底污泥等問(wèn)題。傳統(tǒng)油水分離設(shè)備的出水中油濃度為50～100mg/L，可以部分分離直徑為60m以下的細(xì)小油滴，但除油效果受到原料水流量、水中油含量、乳化程度等限制，而原料水流量及油含量波動(dòng)較大，油水乳化較為嚴(yán)重，油水分離器效果較差。旋流分離技術(shù)是一種高效節(jié)能、安裝方便、成本低廉的新型含油污水處理技術(shù)，依靠?jī)煞N互不相溶的液體的密度差，在旋流管內(nèi)高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生不同的離心力，從而實(shí)現(xiàn)油一水分離，但是該技術(shù)在我國(guó)起步較晚，尚無(wú)成熟技術(shù)。劉學(xué)東等通過(guò)注入絮凝劑、破乳劑和增設(shè)反沖洗過(guò)濾器對(duì)延遲焦化含硫污水進(jìn)行處理，而注入破乳劑的除油效果，與污水流量、破乳劑與污水的接觸效果、靜置分離時(shí)間等密切相關(guān)，且增大了成本;增設(shè)反沖洗過(guò)濾器的最大問(wèn)題是過(guò)濾精度與反沖洗次數(shù)的矛盾，目前比較經(jīng)濟(jì)的做法是選用過(guò)濾精度為25μm的過(guò)濾器，但對(duì)焦粉的去除率較低。
近年來(lái)，陶瓷膜作為一種新型的分離材料而在污水凈化、提純等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。陶瓷膜是一種多孔復(fù)合功能材料，呈非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，以載體層為骨架，過(guò)濾層孔徑小且分布窄，過(guò)濾精度高，過(guò)濾孔通道為喇叭形狀，不易堵塞且易于清洗再生;具有多過(guò)濾通道，單支濾芯過(guò)濾通量大。陶瓷膜過(guò)濾主要依靠分子篩分的原理進(jìn)行，即根據(jù)雜質(zhì)顆粒的粒徑和分子大小來(lái)確定膜孔徑大小，具有傳統(tǒng)技術(shù)無(wú)法比擬的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。
針對(duì)焦化含硫污水利用傳統(tǒng)技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)有效凈化處理的問(wèn)題，本課題開展了新型陶瓷膜焦化酸性水凈化處理技術(shù)研究，通過(guò)測(cè)量某企業(yè)含硫污水中所含雜質(zhì)的粒徑分布來(lái)選擇適宜孔徑的陶瓷膜，對(duì)焦化含硫污水進(jìn)行一系列的凈化處理試驗(yàn)，并在某石化企業(yè)延遲焦化裝置上進(jìn)行工業(yè)側(cè)線驗(yàn)證試驗(yàn)。
1、陶瓷膜過(guò)濾凈化技術(shù)的實(shí)驗(yàn)研究
1.1 污水中雜質(zhì)粒徑分布檢測(cè)
與陶瓷膜精度選擇過(guò)濾設(shè)備的過(guò)濾精度選擇與污水樣品所含雜質(zhì)的粒徑分布有很大的關(guān)系。采用激光粒度儀對(duì)某石化企業(yè)延遲焦化裝置不同位置的7組含硫污水樣品中的雜質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，其中樣品1為焦化分餾塔塔頂油氣分離器含硫污水，小給汽1h的樣品;樣品2為接觸冷卻塔油水分離器含油污水，大吹汽1h的樣品;樣品3為接觸冷卻塔油水分離器含油污水，大吹汽3h的樣品，樣品4為接觸冷卻塔油水分離器含油污水，小給水0.5h的樣品;樣品5為酸性水罐酸性水，大吹汽1h的樣品;樣品6為酸性水罐酸性水，大吹汽3h的樣品，樣品7為酸性水罐酸性水，小給水0.5h的樣品。樣品的粒度分析結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，7個(gè)樣品中雜質(zhì)(含焦粉)的粒徑均在0.5μm以上，大部分集中在20～250μm的范圍。因此過(guò)濾精度為0.05μm的陶瓷膜完全可滿足過(guò)濾要求，理論上能夠除去污水中的所有固體雜質(zhì)。
1.2 陶瓷膜過(guò)濾試驗(yàn)及結(jié)果分析
1.2.1 試驗(yàn)流程
無(wú)機(jī)膜過(guò)濾是一種錯(cuò)流形式的過(guò)濾，過(guò)濾介質(zhì)在膜管內(nèi)高速流動(dòng)，小分子物質(zhì)透過(guò)膜成為滲透液，大分子物質(zhì)被截留，從而使流體達(dá)到分離、濃縮、純化的目的。單管陶瓷膜凈化試驗(yàn)裝置流程示意見(jiàn)圖1。儲(chǔ)存于原料罐中的含硫污水，經(jīng)進(jìn)料泵送至循環(huán)過(guò)濾系統(tǒng)，進(jìn)入陶瓷膜的管程，凈化后的含硫污水(滲透澄清液)通過(guò)陶瓷膜進(jìn)入殼程，送至含硫污水下游管線，以便進(jìn)一步處理。管程的非滲透液則不斷循環(huán)，與新鮮原料混合后返回陶瓷膜管程，循環(huán)進(jìn)行滲透處理。在處理過(guò)程中，隨著循環(huán)液濃度逐漸上升，膜管殼程壓差逐漸增加，待壓差達(dá)到設(shè)定值以上時(shí)，系統(tǒng)濃縮液外排閥根據(jù)壓差逐漸開啟，排放少量含高濃度雜質(zhì)的濃縮液。
1.2.2 試驗(yàn)結(jié)果分析
采用陶瓷膜凈化試驗(yàn)裝置分別對(duì)7組含硫污水樣品進(jìn)行處理，并對(duì)所得結(jié)果進(jìn)行定性和定量分析。過(guò)濾前各樣品的固體雜質(zhì)和油含量較高，呈不透光乳化狀態(tài)，過(guò)濾后水樣呈清澈透明狀態(tài)。目測(cè)濾后污水中無(wú)懸浮物，說(shuō)明通過(guò)膜過(guò)濾能夠有效去除焦化含硫污水中的焦粉等可目測(cè)雜質(zhì)，能夠保證含硫污水的清潔度，避免對(duì)下游裝置的影響。樣品過(guò)濾前后的濁度和水中油含量檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知：7組樣品過(guò)濾后污水的濁度均降低99%左右，說(shuō)明污水中的焦粉、分散的油顆粒等雜質(zhì)基本去除;過(guò)濾后水中油含量大幅降低，脫油率均達(dá)97%以上。凈化后污水的乳化現(xiàn)象消除，表明陶瓷膜過(guò)濾能夠?qū)⑽⒎稚⒌挠推迫楹竺摮?/p>
1.3 穩(wěn)定性試驗(yàn)
為驗(yàn)證新型陶瓷膜過(guò)濾凈化技術(shù)在處理延遲焦化含硫污水時(shí)滲透通量是否保持在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的數(shù)值，進(jìn)行了穩(wěn)定性試驗(yàn)，包括滲透穩(wěn)定性考察(滲透液全返回，溫度65℃，膜差壓200kPa)、濃縮穩(wěn)定性試驗(yàn)(滲透液外排和定量返回)、壓力對(duì)滲透率的影響和更換新鮮進(jìn)料時(shí)的影響等，試驗(yàn)開始、結(jié)束時(shí)都采用清水作為標(biāo)準(zhǔn)樣測(cè)試基準(zhǔn)滲透率，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可知：在溫度65℃、膜差壓200kPa、不同濃縮比的條件下，含硫污水的滲透率呈穩(wěn)定、緩慢的下降，證明新型陶瓷膜在處理焦化含硫污水時(shí)具有較好的穩(wěn)定性，不存在滲透率突然降低或升高的不穩(wěn)定現(xiàn)象;在分別進(jìn)行濃縮比為60，70，8O時(shí)的濃縮返回試驗(yàn)(產(chǎn)水和濃縮液均返回原料罐)中，含硫污水的滲透率可長(zhǎng)期穩(wěn)定在0.2mL/(m2·h·Pa)左右，通過(guò)對(duì)試驗(yàn)曲線進(jìn)行線性回歸計(jì)算(圖中未表示)，得到該陶瓷膜的滲透率下降速率為每天降低0.015～0.020mL/(m2·h·Pa)，濃縮比越大下降速率越快，證明了新型陶瓷膜在處理焦化含硫污水時(shí)具有經(jīng)濟(jì)性;在相同溫度下，適當(dāng)提高操作壓力有利于提高含硫污水的滲透率;更換新鮮原料后，滲透率有所提高。試驗(yàn)前后，采用標(biāo)準(zhǔn)樣對(duì)新型陶瓷膜滲透率標(biāo)定的結(jié)果都在1.0mL/(m2·h·Pa)以上，進(jìn)一步說(shuō)明新型陶瓷膜在處理含硫污水時(shí)穩(wěn)定性好、抗污染能力強(qiáng)。
1.4 清洗效果試驗(yàn)
新型陶瓷膜在長(zhǎng)期處理含硫污水后，因結(jié)垢而導(dǎo)致滲透率下降，需對(duì)其進(jìn)行循環(huán)清洗，因此進(jìn)行了清洗效果考察試驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。由于新型陶瓷膜對(duì)含硫污水的抗污染能力很強(qiáng)，試驗(yàn)中采用提高壓力、降低流速、死端過(guò)濾等手段來(lái)加速膜污染，并采用專有的廉價(jià)清洗劑進(jìn)行循環(huán)清洗。由圖3可知，污染后陶瓷膜的滲透率由近0.3mL/(m2·h·Pa)下降至0.2mL/(m2·h·Pa)以下，循環(huán)清洗后，滲透率可恢復(fù)至0.3mL/(m2·h·Pa)左右，說(shuō)明專有清洗技術(shù)對(duì)結(jié)垢陶瓷膜滲透率的恢復(fù)具有良好的效果。
2、工業(yè)側(cè)線驗(yàn)證試驗(yàn)及結(jié)果分析
在某石化企業(yè)延遲焦化裝置上進(jìn)行了工業(yè)側(cè)線驗(yàn)證試驗(yàn)，這是該新型陶瓷膜過(guò)濾凈化技術(shù)在國(guó)內(nèi)石化污水處理領(lǐng)域的首次工業(yè)應(yīng)用。
2.1 工藝流程簡(jiǎn)述
污水原料自延遲焦化裝置分餾塔塔頂回流泵進(jìn)入系統(tǒng)，控制進(jìn)料量為1.2t/h，經(jīng)過(guò)進(jìn)料泵進(jìn)入陶瓷膜管程入口，經(jīng)陶瓷膜過(guò)濾后，滲透液自陶瓷膜殼程排至下游污水汽提裝置，濃縮液自陶瓷膜管程出口返回延遲焦化裝置分餾塔塔頂回流罐。另外，系統(tǒng)設(shè)置了化學(xué)清洗裝置，用于在陶瓷膜污染結(jié)垢時(shí)對(duì)其進(jìn)行在線化學(xué)清洗，以恢復(fù)其過(guò)濾性能。試驗(yàn)中采用水正沖洗和化學(xué)循環(huán)清洗工藝，每隔10天清洗1次，在線沖洗時(shí)間為2min，循環(huán)清洗時(shí)間為2h。分別在污水進(jìn)料口和滲透液出口設(shè)置采樣器，在正常連續(xù)生產(chǎn)時(shí)采樣分析油含量、懸浮物含量和濁度。
2.2 試驗(yàn)結(jié)果及討論
對(duì)焦化含硫污水陶瓷膜過(guò)濾裝置進(jìn)行近兩個(gè)月的長(zhǎng)周期過(guò)濾效果和穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)試驗(yàn)。過(guò)濾前含硫污水中油、焦粉等雜質(zhì)含量較高，呈不透光乳化混濁狀態(tài);過(guò)濾后呈清澈透光狀態(tài)，目測(cè)無(wú)懸浮物及油花存在。在試驗(yàn)中，每隔4天取1次樣(原液和滲透液)，分析過(guò)濾前后污水中的油含量、濁度和懸浮物含量，結(jié)果如表3所示。由表3可知：過(guò)濾前含硫污水中油濃度為31～145mg/L，過(guò)濾后為2.12～5.06mg/L，平均脫油率在95以上，脫油效果較好;過(guò)濾前含硫污水中懸浮物濃度為60～496mg/L，過(guò)濾后為2～31mg/L，平均值低于30mg/L，說(shuō)明焦粉等雜質(zhì)顆粒的脫除效果較好;過(guò)濾前含硫污水的濁度為389～488NTU，過(guò)濾后為1.79～24.71NTU，濁度平均下降98以上，濁度是表征污水中油、有機(jī)物、微生物、膠質(zhì)、固體雜質(zhì)等的綜合指標(biāo)，說(shuō)明陶瓷膜過(guò)濾后污水中雜質(zhì)及有機(jī)物的綜合脫除效果較好。
試驗(yàn)期間陶瓷膜的滲透率隨運(yùn)行時(shí)間的變化如圖4所示。由圖4可知，裝置的初始膜滲透率為0.45mL/(m2·h·Pa)左右，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，滲透率逐漸降低，但在每次清洗前均穩(wěn)定在0.35mL/(m2·h·Pa)左右，每次清洗后均能恢復(fù)到0.40mL/(m2·h·Pa)以上，說(shuō)明該陶瓷膜過(guò)濾裝置能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，清洗效果較好。
3、結(jié)論
(1)焦化含硫污水中雜質(zhì)的粒徑均在0.5μm以上，大部分集中在20～250μm的范圍，采用過(guò)濾精度為0.05μm的陶瓷膜可滿足過(guò)濾要求。
(2)單管試驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)陶瓷膜過(guò)濾處理焦化含硫污水時(shí)，能夠?qū)⑽⒎稚⒌挠推迫楹竺摮�，消除污水的乳化現(xiàn)象，使?jié)岫绕骄档?9以上，除油率平均在96以上。采用專有的廉價(jià)清洗劑進(jìn)行循環(huán)清洗后，陶瓷膜滲透率可恢復(fù)至0.3mL/(m2·h·Pa)左右，抗污染能力強(qiáng)。
(3)工業(yè)側(cè)線驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果表明，新型陶瓷膜過(guò)濾技術(shù)對(duì)焦化含硫污水的脫油率達(dá)95以上，濁度平均降低98以上，過(guò)濾后焦粉等固體雜質(zhì)濃度低于30mg/L，污水中雜質(zhì)及有機(jī)物的綜合脫除效果較好，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，定期清洗后陶瓷膜的滲透率恢復(fù)良好。(來(lái)源：杭州瑞裕通膜技術(shù)有限公司)
