工業(yè)生產(chǎn)中的高鹽廢水一般是指總含鹽量至少為1%(以NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))的廢水，包括Na+、Mg2+、Ca2+、Cl－、SO2－4等離子。其主要來(lái)源于工業(yè)生產(chǎn)和海水直接利用的過(guò)程中，如化工、火力發(fā)電過(guò)程產(chǎn)生的廢水，石油和天然氣的開(kāi)采廢水，制藥廢水，以及將海水作為工業(yè)冷卻水過(guò)程中產(chǎn)生的廢水等。
目前，工業(yè)生產(chǎn)一方面要消耗大量的水資源，另一方面還產(chǎn)生大量含有雜質(zhì)的高鹽廢水，一般經(jīng)過(guò)處理達(dá)到現(xiàn)行環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)后向環(huán)境排放�，F(xiàn)在人們逐漸認(rèn)識(shí)到，高鹽廢水不僅會(huì)破壞人與自然的和諧以及生態(tài)化共生，還會(huì)對(duì)人體和周?chē)h(huán)境造成嚴(yán)重的損害。因此，實(shí)現(xiàn)高鹽廢水的綜合治理及回收利用，是一項(xiàng)非常緊迫的任務(wù)。
陜西金泰氯堿化工有限公司(簡(jiǎn)稱“金泰氯堿”)高鹽廢水源自于無(wú)機(jī)廢水處理后的反滲透濃水，具有硬度大、含鹽超過(guò)1%等特點(diǎn)，是一般企業(yè)生產(chǎn)常見(jiàn)的高鹽廢水。近年來(lái)，金泰氯堿積極組織開(kāi)展對(duì)高鹽廢水深度處理新技術(shù)的專題研究，根據(jù)高鹽廢水的質(zhì)量特點(diǎn)以及生產(chǎn)用水的需求，通過(guò)試驗(yàn)研究和方案比較，提出了一種新的高鹽廢水處理及回用方案，即采用組合工藝———堿性廢渣處理、化學(xué)除硬、沉降分離、雙膜濃縮和分質(zhì)回用5個(gè)重要組成部分來(lái)處理高鹽廢水。采用該技術(shù)建設(shè)的150m3/h高鹽廢水處理及回用裝置，自2016年6月投入運(yùn)行，完全達(dá)到了對(duì)高鹽廢水的高效經(jīng)濟(jì)處理與全部合理回用的預(yù)期設(shè)計(jì)要求，實(shí)現(xiàn)了零液排放。按金泰氯堿生產(chǎn)規(guī)模，每年減少外排廢水68萬(wàn)t。
1、高鹽廢水處理現(xiàn)狀及新工藝的提出
化工企業(yè)等產(chǎn)生的高鹽廢水，主要來(lái)源于循環(huán)水超濃縮倍率的排水、制純水的廢水等經(jīng)超濾、反滲透處理后的濃水，雖然這樣的濃水pH值、COD、SS、氨氮含量等指標(biāo)均符合我國(guó)現(xiàn)行水環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)要求，但是其一般含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～5%，硬度特別大，難以進(jìn)一步回用，目前大部分外排至環(huán)境水體。高鹽廢水進(jìn)入環(huán)境水體會(huì)對(duì)生態(tài)造成一定的不利影響。
根據(jù)原理和結(jié)果的不同，高鹽廢水的處理方法主要分為兩大類：①固液分離除鹽，如加熱蒸發(fā)技術(shù)、冷凍除鹽技術(shù)，這類技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)零液排放；②液液分離濃縮，如膜分離技術(shù)、離子交換技術(shù)等，如果液體不能全部回用，則不能實(shí)現(xiàn)零液排放。蒸發(fā)技術(shù)有多級(jí)閃蒸、多效蒸發(fā)法等，冷凍除鹽技術(shù)有人工冷凍除鹽、自然冷凍除鹽，膜分離技術(shù)主要有反滲透、電滲析等。隨著高鹽廢水處理技術(shù)的不斷發(fā)展，出現(xiàn)了一些新的處理高鹽廢水的方法，例如，電去離子(EDI)、氣液接觸蒸發(fā)濃縮、正滲透、膜蒸發(fā)和溶劑萃取等。其中已經(jīng)成熟應(yīng)用于高鹽廢水處理并實(shí)現(xiàn)零液排放的技術(shù)有多級(jí)閃蒸、多效蒸發(fā)、冷凍除鹽等，但也存在一些弊端。
多級(jí)閃蒸存在如下問(wèn)題：操作溫度高，傳熱效率低，能源消耗大，操作彈性��；由于工業(yè)含鹽廢水水質(zhì)的復(fù)雜性，需要預(yù)處理，設(shè)備必須采用耐腐蝕、不易結(jié)垢的材料，因此成本高；產(chǎn)品水容易受到濃鹽水的污染；初期基建費(fèi)用高。
多效蒸發(fā)在處理較高濃度含鹽廢水時(shí)仍然存在一些問(wèn)題，例如多效蒸發(fā)在處理高鹽廢水時(shí)容易結(jié)垢，影響傳熱性能，降低蒸發(fā)器的工作效率，能耗增大，投資成本高。
冷凍除鹽的原理就是人工或自然冷凍含鹽廢水，由于水在結(jié)晶成冰時(shí)，鹽分會(huì)被排斥在冰晶以外，冰經(jīng)過(guò)洗滌，將水和鹽分離。該方法設(shè)備投資大、受地域限制、運(yùn)行成本高。
隨著除鹽技術(shù)的不斷發(fā)展，研究人員不斷地進(jìn)行創(chuàng)新。電去離子(EDI)是將電滲析和離子交換有機(jī)地結(jié)合為一體，混床樹(shù)脂填充于離子交換膜之間，并在直流電場(chǎng)作用下，實(shí)現(xiàn)連續(xù)除鹽。EDI裝置運(yùn)行費(fèi)用包括電耗、水耗、藥劑費(fèi)及設(shè)備折舊等，與離子交換樹(shù)脂法相比，省去了酸堿消耗、再生用水、廢水處理和污水排放等費(fèi)用，總成本相對(duì)較低。正滲透就是以驅(qū)動(dòng)液與待處理溶液之間的濃度差為動(dòng)力，水分子由較低滲透壓方向穿過(guò)滲透膜進(jìn)入滲透壓較高的一側(cè)，然后驅(qū)動(dòng)液和其中的水分分離，得到除鹽后的淡水。膜蒸餾技術(shù)是利用疏水性多孔膜將熱側(cè)和冷側(cè)分開(kāi)，熱側(cè)的溶液溫度高，產(chǎn)生的蒸汽在熱動(dòng)力驅(qū)動(dòng)的作用下透過(guò)膜進(jìn)入冷側(cè)，將鹽和水分離。以上新技術(shù)在廢水處理方面都有一定的潛在價(jià)值，但是處理高含鹽廢水相關(guān)報(bào)道比較少。氣液接觸蒸發(fā)濃縮技術(shù)通過(guò)質(zhì)和熱的交換使水中的無(wú)機(jī)鹽全部析出，達(dá)到真正的零排放，具有無(wú)任何有害物質(zhì)排放，不結(jié)垢等優(yōu)點(diǎn)，但該技術(shù)需要大量的能耗，其推廣應(yīng)用的范圍較窄。
針對(duì)以上高鹽廢水處理技術(shù)存在的問(wèn)題，金泰氯堿結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，提出了“以廢治廢、液液分離、分質(zhì)回用”的技術(shù)思路，在此基礎(chǔ)上形成一種組合工藝，通過(guò)堿性廢渣處理、化學(xué)除硬、沉降分離、雙膜濃縮和分質(zhì)回用5個(gè)重要部分來(lái)處理高鹽廢水。該技術(shù)采用金泰氯堿的電石渣廢棄物作為堿性“鈣源”，氫氧化鈉作為廢水pH值調(diào)節(jié)劑，與廢水體系中的Ca2+、Mg2+進(jìn)行沉降反應(yīng)；再以超濾膜、反滲透膜對(duì)沉降后的水體系進(jìn)行分離。分出的清水回收用于工業(yè)循環(huán)水補(bǔ)水，分出的反滲透高濃度氯化物濃水直接用于鹽化工化鹽等(其他行業(yè)對(duì)于有用的鹽類也可以再進(jìn)行加工而產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益)。該項(xiàng)技術(shù)處理效果良好，不僅實(shí)現(xiàn)了公司整個(gè)水系統(tǒng)真正的零液排放，而且投資及運(yùn)行費(fèi)用遠(yuǎn)低于其他零液排放處理工藝。因此，采取該技術(shù)處理高含鹽廢水既經(jīng)濟(jì)又高效，對(duì)緩解水資源緊張和減輕環(huán)境污染具有重要意義。
2、新工藝的關(guān)鍵技術(shù)及創(chuàng)新點(diǎn)、
2．1 選擇堿性電石渣作為除硬劑，以廢治廢
對(duì)高鹽廢水的深度處理首先是除硬，為后續(xù)的水處理防止結(jié)垢創(chuàng)造條件。水處理除硬方法有多種，如化學(xué)沉淀、離子交換、納濾、電滲析、反向電滲析等，各種方法都有其特點(diǎn)和局限性。對(duì)一般反滲透膜法處理后的高含鹽廢水，采用化學(xué)沉淀法較為經(jīng)濟(jì)實(shí)用，具體化學(xué)沉淀采用哪種工藝，應(yīng)因地制宜，合理選擇。金泰氯堿在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生堿性電石渣，因此以電石渣作為除硬劑是以廢治廢的最佳選擇。
電石渣主要化學(xué)成分為氫氧化鈣，必要情況下可進(jìn)行粉碎、過(guò)篩，然后通過(guò)多次水洗除去可溶性雜質(zhì)(如氯化物、硫化物、磷化物、氰化物等)，將離心得到的固體渣加入化漿用水制成含固質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～20%的漿液，如果其中含有較大顆粒的雜質(zhì)，通過(guò)泵加壓進(jìn)入旋液分離器分離，處理后的氫氧化鈣懸漿液用作除硬劑。具體工藝如下。
將新產(chǎn)生的電石渣漿送至自動(dòng)刮刀三足式離心機(jī)進(jìn)行離心脫水，脫水后的電石渣經(jīng)無(wú)機(jī)廢水處理得到的清水進(jìn)行洗滌、脫水，如此反復(fù)3遍可達(dá)到預(yù)期效果；洗滌過(guò)程產(chǎn)生的離心液收集后返回原電石渣漿系統(tǒng)；洗滌后的電石渣經(jīng)離心機(jī)卸料到渣漿池后，再加入一定量的清水，經(jīng)攪拌機(jī)攪拌均勻后配制成5%～10%的電石渣漿［其中Ca(OH)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥4．7%］備用。
反滲透膜法處理后的高含鹽工業(yè)廢水簡(jiǎn)稱“一次濃水”，水質(zhì)情況如下：電導(dǎo)率6000～7500μS/cm，化學(xué)耗氧量6～25mg/L，ρ(氯化物)=600～1500mg/L，ρ(二氧化硅)=0．1～2．0mg/L，總硬度1300～3500mg/L，ρ(鈣)=350～450mg/L，ρ(鎂)=300～600mg/L，pH值8．4～8．7，溶解性固體3000～3600mg/L。
輸入反應(yīng)池的一次濃水流量與電石渣漿流量聯(lián)鎖，經(jīng)管道混合器混合后至反應(yīng)池。V(一次濃水)︰V(電石渣漿)=100︰(2．5～3．0)，其中電石渣漿含電石渣5%(加入的電石渣漿保持適當(dāng)?shù)倪^(guò)量，以增大鈣鎂比，有利于沉降分離)，控制pH值在9．7～10．7，再用氫氧化鈉溶液調(diào)整反應(yīng)池的pH值在11．5～12．5。將反應(yīng)后的一次濃水輸入斜管沉降池，進(jìn)行固液分離。上清液輸入雙膜工序進(jìn)行處理；沉淀物進(jìn)入污泥池，經(jīng)污泥泵輸入臥式螺旋卸料沉降離心機(jī)處理。固體外運(yùn)，離心液回反應(yīng)池重新處理。
該除硬工序主要任務(wù)是將無(wú)機(jī)污水裝置產(chǎn)生的一次濃水與配制好的合格電石渣漿與氫氧化鈉反應(yīng)，使一次濃水中的鈣鎂離子形成碳酸鈣和氫氧化鎂沉淀(一次濃水硬度降低)，經(jīng)斜管沉降池沉淀分離，泥水進(jìn)入液下污泥池。
2．2 依據(jù)一次濃水中暫時(shí)硬度，低成本去除鈣永久硬度
循環(huán)水系統(tǒng)中的整個(gè)微堿性水體系，在循環(huán)冷卻過(guò)程中充分接觸到空氣中的CO2，pH值為8～9時(shí)形成碳酸氫根離子，該離子與鈣離子可形成暫時(shí)硬度(TemporaryHardness，TH)；水體系還存在固有的鈣鎂非碳酸鹽的永久硬度(PermanentHardness，PH)。通過(guò)研究比較，為便于選擇化學(xué)除硬的工藝方案，最簡(jiǎn)便的辦法是以暫時(shí)硬度與永久硬度的比值為判定依據(jù)，根據(jù)兩者比值的不同，可采用不同的工藝方案和控制指標(biāo)進(jìn)行化學(xué)除硬，這是本技術(shù)采用不同的工藝方案和控制指標(biāo)來(lái)進(jìn)行化學(xué)除硬的重要判斷指標(biāo)。
當(dāng)高鹽廢水的TH∶PH＞1時(shí)，加入適量的上述含氫氧化鈣漿液，提高廢水的pH值，并提高廢水中的鈣鎂比，再加少量氫氧化鈉，即可將廢水中的鈣、鎂雜質(zhì)析出、沉淀。反應(yīng)方程式如下：
當(dāng)高鹽廢水的TH∶PH＜1時(shí)，加入適量的上述含氫氧化鈣懸漿液，提高廢水的pH值后，通入經(jīng)過(guò)凈化含二氧化碳的工業(yè)廢氣，并加少量氫氧化鈉，即可將廢水中的鈣、鎂雜質(zhì)析出、沉淀；必要時(shí)加入氫氧化鈣懸漿液，提高廢水的鈣鎂比，加入適量的含碳酸鹽溶液，并加適量氫氧化鈉，即可將廢水中的鈣、鎂雜質(zhì)析出、沉淀。反應(yīng)方程式如下：
在除硬過(guò)程中，加入堿性廢渣，使其與廢水中的鈣離子生成碳酸鈣、硫酸鈣、磷酸鈣、堿式碳酸鎂等沉淀，先將鈣硬度下降至最低；再加入少量氫氧化鈉，使其與廢水中的鎂生成不溶于水的絮狀氫氧化鎂，氫氧化鎂與鈣鹽的懸浮物共同沉淀析出。鈣鎂不溶物析出的過(guò)程中，廢水中硫酸鹽、氟化物、硅酸鹽、磷酸鹽、石油類含量大幅度降低。
除硬處理后的水質(zhì)如下：電導(dǎo)率6000～10000μS/cm，化學(xué)耗氧量50～130mg/L，ρ(二氧化硅)=2～10mg/L，總硬度0～500mg/L，ρ(鈣)=0～150mg/L，ρ(鎂)=0～150mg/L，pH值10～12，濁度0．2～5NTU。
2．3 采用雙膜濃縮技術(shù)———液液分離
按照本技術(shù)的思路，對(duì)高鹽組分采取液液分離。液液分離法有反滲透、離子交換、電滲析、電去離子等。其中反滲透輔以超濾過(guò)程的也稱為“雙膜法”，這是目前比較主流的廢水處理回用技術(shù)，即以超濾作為反滲透的預(yù)處理，超濾能截留粒徑在0．001～0．1μm的大分子物質(zhì)及雜質(zhì)，截留相對(duì)分子質(zhì)量在1000～500000的物質(zhì)，允許小分子物質(zhì)和溶解性固體(無(wú)機(jī)鹽)等通過(guò)，但會(huì)截留細(xì)菌、膠體、微生物和大分子有機(jī)物，一般經(jīng)過(guò)超濾后出水水質(zhì)能夠達(dá)到濁度低于0．3NTU，SDI≤3。反滲透能有效截留大部分溶解鹽及相對(duì)分子質(zhì)量大于100的有機(jī)物，同時(shí)允許水分子通過(guò)，無(wú)機(jī)離子去除率可達(dá)95%～99%。在研究中，對(duì)比了雙膜法和電滲析法等處理水的特點(diǎn)，從技術(shù)成熟度、液液分離效果、運(yùn)行成本等方面比較，優(yōu)選確定采用雙膜工藝路線。
將化學(xué)除硬后的溢流清液經(jīng)砂濾、鹽酸中和后進(jìn)入超濾系統(tǒng)，超濾膜孔徑≤0．5μm，壓力為0．2MPa；超濾后廢水SDI≤5，再進(jìn)入壓力為1．6MPa反滲透系統(tǒng)，分出的清水收率在80%以上，回收用于工業(yè)循環(huán)水補(bǔ)水。雙膜處理工序處理能力為120t/h。分出的反滲透二次濃水含有較高的氯化物，可直接用于鹽化工化鹽等。
工藝過(guò)程為：經(jīng)除硬處理后的水經(jīng)過(guò)板式換熱器加熱至23～27℃，進(jìn)入多介質(zhì)過(guò)濾器，去除粒徑較大的懸浮物后，經(jīng)網(wǎng)式過(guò)濾器，進(jìn)入超濾裝置。廢水中大于超濾膜孔徑的大分子物質(zhì)被膜強(qiáng)制截留，小分子質(zhì)量的物質(zhì)與水透過(guò)膜進(jìn)入超濾產(chǎn)水箱。超濾產(chǎn)水進(jìn)一步經(jīng)保安過(guò)濾器，再經(jīng)高壓泵送至反滲透裝置進(jìn)行處理，產(chǎn)水進(jìn)入清水池，然后通過(guò)清水回用泵送至循環(huán)水系統(tǒng)使用。
對(duì)分出的反滲透二次濃水，為保證回收質(zhì)量，在此前各工序中，嚴(yán)格去除雜質(zhì)，避免污染廢水處理系統(tǒng)，控制氨氮、硫酸根等含量符合回收利用的要求。該工序的進(jìn)出水指標(biāo)(進(jìn)水溫度23～35℃)如下。
雙膜濃縮工序進(jìn)水規(guī)格：濁度≤20NTU，COD≤20mg/L，總硬度≤500mg/L，ρ(氯離子)≤1500mg/L，溶解性固體≤3600mg/L，電導(dǎo)率≤8000μS/cm，pH值為10～12。
雙膜濃縮工序出水規(guī)格：濁度≤3NTU，COD≤10mg/L，總硬度≤300mg/L，ρ(氨氮)≤5mg/L，ρ(氯離子)≤300mg/L，電導(dǎo)率≤500μS/cm，pH值為6～9。
3、工業(yè)化應(yīng)用的工藝流程
在試驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，金泰氯堿采用該技術(shù)建成了一套工業(yè)裝置，按產(chǎn)生的無(wú)機(jī)高鹽廢水的最大量，設(shè)計(jì)處理高鹽廢水能力為150m3/h，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)周期試運(yùn)行，回收水率達(dá)到預(yù)期的85%，回收清水達(dá)到循環(huán)水補(bǔ)充水要求，且硬度等指標(biāo)優(yōu)于一次水，實(shí)際用于化學(xué)水處理的原水及循環(huán)水的補(bǔ)充水；二次濃水全部用于燒堿生產(chǎn)的化鹽工序，穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)了零液排放目標(biāo)。按照運(yùn)行數(shù)據(jù)，1t水需要3．25～3．75kg電石渣，可產(chǎn)生碳酸鈣2．805kg，氫氧化鎂0．449kg，產(chǎn)泥量共3．254kg。
主要處理工藝流程見(jiàn)圖1。
4、高鹽廢水處理結(jié)果
4．1 處理前后水質(zhì)情況
除硬處理后，一次濃水中的鈣鎂離子含量大幅降低。根據(jù)一次濃水中的暫時(shí)硬度與永久硬度比值，按照組合工藝，向無(wú)機(jī)高鹽濃水中加入電石渣以及必要時(shí)通入凈化的二氧化碳。取清液測(cè)定Ca2+、Mg2+濃度，結(jié)果如表1所示。
在化學(xué)除硬前后，水質(zhì)分析結(jié)果如表2所示。
由表1可以看出：Ca2+質(zhì)量濃度由404mg/L降到82．4mg/L，去除率達(dá)到79．6%；Mg2+質(zhì)量濃度由324mg/L降至0，去除率達(dá)到100%。水的總硬度小于當(dāng)?shù)匾淮嗡目傆捕取?/span>
由表2可以看出：加入電石渣后pH值升高，電導(dǎo)率升高，通入二氧化碳可降低pH值及電導(dǎo)率。濃水與電石渣反應(yīng)后，經(jīng)過(guò)濾，水中的總磷大幅度減少，原因可能是水中的磷主要是以磷酸根的形式存在，電石渣中的鈣與磷酸根反應(yīng)生成磷酸鈣沉淀。二氧化硅是酸性氧化物，氫氧化鈣是堿，因此加入電石渣后濃水中二氧化硅能與氫氧化鈣反應(yīng)，降低二氧化硅濃度。
電石渣加入量為理論值的1．3～1．5倍時(shí)，引進(jìn)鈣量較少，且pH值接近12時(shí)，除鎂完全，處理效果最佳。攪拌時(shí)間15～20min為宜。通入二氧化碳可除去大量的鈣離子。由水質(zhì)分析結(jié)果可以看出，處理后總磷與二氧化硅含量大幅降低。綜上所述，電石渣—煙氣法除去濃水硬度方法可行。
4．2 合理優(yōu)化雙膜處理工藝指標(biāo)
4．2．1 雙膜處理的控制指標(biāo)
雙膜處理的控制指標(biāo)包括除硬后的水量、反滲透產(chǎn)水電導(dǎo)率、產(chǎn)水率等。在處理水量穩(wěn)定的情況下，除硬后水的電導(dǎo)率對(duì)雙膜處理后的電導(dǎo)率直接產(chǎn)生明顯影響，除硬水的電導(dǎo)率越大，雙膜處理后的電導(dǎo)率就越大；在保證反滲透產(chǎn)水電導(dǎo)率的情況下，處理除硬后水的電導(dǎo)率越大，處理除硬后水的水量越��；處理除硬后水的電導(dǎo)率越大，雙膜處理的產(chǎn)水率越低，參見(jiàn)表3。因此，降低處理除硬后水的電導(dǎo)率十分重要，而在除硬中嚴(yán)格控制電石渣加入量、燒堿加入量，是在保證降低硬度的同時(shí)，有效控制除硬后水的電導(dǎo)率的重要手段。在雙膜處理中，對(duì)處理后的電導(dǎo)率以兼顧處理量、滿足使用指標(biāo)等綜合要求來(lái)控制，無(wú)須將其控制越低越好。
4．2．2 反滲透產(chǎn)水中有機(jī)物的監(jiān)控
通常采用COD指標(biāo)監(jiān)控廢水。COD為化學(xué)需氧量，是指水體中易被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，以此作為衡量水體中有機(jī)物相對(duì)含量的指標(biāo)。COD量越大，水質(zhì)越差。如果水體中還存在其他還原性物質(zhì)，那么測(cè)定的COD不只是反映水中有機(jī)物的污染量，而是表示水中還原物質(zhì)污染的總量。
在雙膜處理過(guò)程中，由于來(lái)水水質(zhì)成分復(fù)雜，須針對(duì)性地選擇合適的預(yù)處理工藝系統(tǒng)，減少反滲透膜上產(chǎn)生的污垢、結(jié)垢，防止脫鹽率、產(chǎn)水率的降低。進(jìn)行反滲透前，為防止微生物、有機(jī)物等對(duì)反滲透膜的影響，采用強(qiáng)氧化劑進(jìn)行殺菌滅藻，分解有機(jī)物；為防止強(qiáng)氧化劑損壞反滲透膜，須加還原劑除去強(qiáng)氧化劑。這樣，在反滲透后的二次濃水中存在高濃度的鹽及還原劑，若采用COD分析儀進(jìn)行監(jiān)控，測(cè)得的水體中有機(jī)物含量誤差太大。因此，宜采用TOC(總有機(jī)碳)分析儀監(jiān)控。
5、裝置運(yùn)行異常處理及優(yōu)化控制
5．1 系統(tǒng)結(jié)垢問(wèn)題
對(duì)于沉淀處理后的水，穩(wěn)定指數(shù)是一項(xiàng)重要指標(biāo)。如果水中游離碳酸的濃度超過(guò)平衡碳酸值，這種水具有進(jìn)一步溶解CaCO3的能力，具有腐蝕性；如果水中游離碳酸量低于平衡碳酸值，則水處于碳酸鈉過(guò)飽和狀態(tài)，當(dāng)在管道或縫隙中流過(guò)時(shí)，碳酸鈣就會(huì)沉積在管壁和縫隙中，造成過(guò)水?dāng)嗝婵s小或堵塞。只有游離碳酸濃度恰好等于平衡酸值時(shí)，這種水才具有穩(wěn)定性。除硬水中游離碳酸值低于平衡碳酸值，系統(tǒng)多個(gè)設(shè)備裝置出現(xiàn)嚴(yán)重的結(jié)垢現(xiàn)象。
(1)反應(yīng)池后管道結(jié)垢。
高鹽廢水與電石渣漿、堿在反應(yīng)池反應(yīng)，過(guò)飽和的CaCO3在反應(yīng)池池壁、反應(yīng)池至斜管沉降池管道大量沉積，導(dǎo)致管道過(guò)水?dāng)嗝婵s小，系統(tǒng)處理能力明顯下降。金泰氯堿分別采用了電子除垢設(shè)備、更換管道材質(zhì)和定期清垢等措施，發(fā)現(xiàn)管道材質(zhì)為UPVC時(shí)，反應(yīng)池池壁和管道結(jié)垢明顯減少，每年大檢修時(shí)對(duì)反應(yīng)池池壁和管道進(jìn)行一次機(jī)械清垢就可保證裝置正常運(yùn)行。
(2)斜管沉降池的斜管結(jié)垢。
在運(yùn)行過(guò)程中，斜管沉降池內(nèi)部PP六角蜂窩狀斜管內(nèi)壁易出現(xiàn)碳酸鈣沉降結(jié)垢。碳酸鈣的沉降結(jié)垢無(wú)法避免，應(yīng)在結(jié)垢尚未結(jié)實(shí)易脫落階段清理。金泰氯堿根據(jù)實(shí)際結(jié)垢情況，每季度采用高壓水槍對(duì)管壁沖洗一次，保障斜管長(zhǎng)周期正常運(yùn)行。
(3)砂濾器結(jié)垢。
除硬水在砂濾器上產(chǎn)生一層致密的碳酸鈣垢層，造成砂濾器通水量和反洗水量下降，且該垢層無(wú)法通過(guò)反洗除去。金泰氯堿定期打開(kāi)人孔，通過(guò)人工剝離上層濾料無(wú)煙煤表面碳酸鈣垢層。運(yùn)行一段時(shí)間后，發(fā)現(xiàn)垢層逐漸向過(guò)濾介質(zhì)內(nèi)部延伸，無(wú)法從根本上去除垢層。考慮到鹽酸對(duì)碳酸鈣有溶解作用，因此采用10%鹽酸對(duì)濾料進(jìn)行浸泡，待砂濾器底部出水pH值降至5左右停止浸泡，將酸性廢水排出后再進(jìn)行徹底的反洗，除垢效果顯著。綜合運(yùn)行情況，確定每三四個(gè)月對(duì)砂濾器酸洗1次。
5．2 反滲透裝置產(chǎn)水率下降
反滲透裝置選用了兩級(jí)三段式反滲透系統(tǒng)，該系統(tǒng)可將反滲透產(chǎn)水率從正常的75%提高至80%以上，但在運(yùn)行一段時(shí)間后，產(chǎn)水率下降。因?yàn)樵摲礉B透裝置的產(chǎn)水率對(duì)后續(xù)回用水裝置的水平衡影響較大，所以維持產(chǎn)水率在較高水平是非常必要的。由于零排放裝置為全廠廢水的最終匯集處，廢水中含有反滲透阻垢劑、循環(huán)水殺菌劑、循環(huán)水緩釋劑、絮凝劑、助凝劑等復(fù)雜成分，導(dǎo)致反滲透系統(tǒng)進(jìn)水有很多無(wú)法定量分析的成分，故應(yīng)嚴(yán)格按照要求對(duì)反滲透運(yùn)行進(jìn)水壓力、各段間壓差、產(chǎn)水率、脫鹽率進(jìn)行控制。發(fā)現(xiàn)變化超過(guò)15%，必須及時(shí)進(jìn)行化學(xué)清洗。反滲透阻垢劑選用了在極端的pH值和溫度環(huán)境中都保持穩(wěn)定的美國(guó)PWT無(wú)磷阻垢劑，確保反滲透裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。
5．3 水質(zhì)控制
5．3．1 除硬水的電導(dǎo)率控制
在運(yùn)行壓力不變情況下，反滲透處理水量隨除硬水的電導(dǎo)率升高而降低，反滲透產(chǎn)水電導(dǎo)率隨除硬水電導(dǎo)率升高而升高。為了控制回用水的電導(dǎo)率不影響回用裝置，控制好除硬水的電導(dǎo)率十分重要。其中嚴(yán)格控制電石渣和氫氧化鈉的加入量和比例，是有效控制除硬水電導(dǎo)率的重要手段。
5．3．2 二次濃水水質(zhì)控制
雙膜處理反滲透裝置分離出的二次濃水主要成分為氯化物，同時(shí)含有少量無(wú)機(jī)陰離子和其他微量元素。其中氯離子質(zhì)量濃度為8000～10000mg/L，折氯化鈉13．25～16．6kg/m3�；厥斩螡馑糜诨}，不但使水得到了循環(huán)利用，而且回收了大量鹽。鹽水送至離子膜電解槽電解，若鹽水中有機(jī)物超標(biāo)，將會(huì)影響樹(shù)脂塔的吸附能力，使樹(shù)脂塔鈣鎂鐵超標(biāo)，電解槽電壓升高、電流效率下降。為確保二次濃水回用后不對(duì)離子膜電解造成影響，金泰氯堿對(duì)二次濃水中的有機(jī)物、鎂離子、鋁離子、碘離子等進(jìn)行分析監(jiān)控。
(1)有機(jī)物控制。
采用TOC分析儀監(jiān)控二次濃水中有機(jī)物。數(shù)據(jù)分析顯示：二次濃水中TOC＜20mg/L，化鹽水中TOC＜5mg/L，低于離子膜電解TOC＜10mg/L的控制指標(biāo)。
(2)總硬度、鎂離子控制。
除硬水中鎂離子如果控制不好，會(huì)在二次濃水中濃縮升高，回用化鹽后會(huì)導(dǎo)致一次鹽水中鎂離子含量升高，破壞一次鹽水原有的鈣鎂比例，進(jìn)而使一次鹽水預(yù)處理沉降效果差。經(jīng)1年的運(yùn)行統(tǒng)計(jì)，金泰氯堿將二次濃水硬度指標(biāo)確定為總硬度＜450mg/L，鈣硬度＜70mg/L，鎂硬度＜65mg/L，略優(yōu)于原水的硬度指標(biāo)。二次濃水在該指標(biāo)內(nèi)回用，不會(huì)對(duì)一次鹽水造成影響。
(3)鋁離子的控制。
聚合氯化鋁加入水中后，主要以水合鋁離子Al(H2O)3+6形式存在。當(dāng)pH值＜3時(shí)，這種形式是主要的；當(dāng)pH值升高時(shí)，Al(H2O)3+6發(fā)生水解，生成羥基鋁離子。隨著pH值升高，水解逐級(jí)進(jìn)行，最終生成氫氧化鋁沉淀析出。上述水解反應(yīng)不斷有H+釋放，導(dǎo)致pH值降低，對(duì)水解不利，可適當(dāng)提高pH值滿足水解反應(yīng)的需求，否則出水中可能殘留部分Al3+，影響出水的品質(zhì)。金泰氯堿在除鹽水、生活污水和有機(jī)污水處理工序均投加聚合氯化鋁。在零排放裝置運(yùn)行過(guò)程中，出現(xiàn)過(guò)離子膜電解二次精制鹽水鋁離子升高現(xiàn)象。經(jīng)過(guò)對(duì)各絮凝劑加藥環(huán)節(jié)加藥量和pH值進(jìn)行嚴(yán)格控制后，二次精制鹽水中的鋁離子趨于穩(wěn)定。
5．4 全廠水平衡控制
零排放裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行不但對(duì)裝置工藝有較高要求，且對(duì)公司整體用水、節(jié)水和水平衡提出嚴(yán)格的要求。為保證零排放裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行及生產(chǎn)正常運(yùn)行，金泰氯堿對(duì)全公司的水平衡進(jìn)行了深入研究及優(yōu)化。一是對(duì)每一步工藝過(guò)程嚴(yán)格控制水質(zhì)，避免水系統(tǒng)帶入雜質(zhì)。如電石渣要洗滌徹底；在除硬、雙膜處理等環(huán)節(jié)嚴(yán)格控制包括除硬過(guò)程的絮凝劑，雙膜處理前的氧化劑、還原劑等各種化學(xué)助劑的用量，避免造成水系統(tǒng)成分復(fù)雜以及積累效應(yīng)導(dǎo)致的有害成分超限，從而保證處理后的清水、二次濃水最終可以全部分質(zhì)回用。二是選用高回收水率的雙膜技術(shù)與設(shè)備，對(duì)保證二次濃水回用、生產(chǎn)系統(tǒng)水平衡至關(guān)重要。三是采用水平衡MES生產(chǎn)管理系統(tǒng)，對(duì)全公司一次水、廢水、回用水進(jìn)行統(tǒng)籌管理調(diào)度，保證全公司水系統(tǒng)平衡運(yùn)行。
6、技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析
對(duì)于高鹽廢水處理，本項(xiàng)技術(shù)的工藝路線與蒸發(fā)法、冷凍法相比，其經(jīng)濟(jì)性體現(xiàn)在如下方面。
(1)除硬方法不同，結(jié)合廢水水質(zhì)成分，采用以電石渣漿為主化學(xué)除硬劑，處理劑成本大幅度降低，與常規(guī)的石灰、碳酸鈉除硬法相比，僅石灰、碳酸鈉消耗每年將減少成本300萬(wàn)元左右。
(2)高鹽的分離方式不同，這是顯著降低廢水處理成本的決定因素，膜法為“液液分離”無(wú)相變過(guò)程。而蒸發(fā)法、冷凍法為固液分離有相變過(guò)程，因此能耗特別高，運(yùn)行成本遠(yuǎn)高于膜法。例如采用多效蒸發(fā)工藝脫鹽，廢水處理直接成本17～30元/m3，而且設(shè)備因鹽腐蝕情況嚴(yán)重易導(dǎo)致使用壽命縮短；冷凍法處理廢水直接成本10～15元/m3；膜法運(yùn)行成本主要集中在動(dòng)力電費(fèi)、人工費(fèi)、膜更換及檢修費(fèi)用。據(jù)核算，本項(xiàng)技術(shù)中雙膜處理部分運(yùn)行成本僅約為1．65元/m3，不足蒸發(fā)法的1/10。
本裝置預(yù)算處理廢水80萬(wàn)m3/a�；厥章拾�85%計(jì)算，回收清水68萬(wàn)m3，取水費(fèi)用按1元/m3計(jì)，年節(jié)約68萬(wàn)元；外送處理廢水費(fèi)用5元/m3，則年處理費(fèi)用400萬(wàn)元。本裝置的廢水處理成本為3．5元/m3(含設(shè)備折舊和維修費(fèi)用)，則年處理費(fèi)用3．5×80=280(萬(wàn)元)。因此，年凈經(jīng)濟(jì)效益：400+68－280=188(萬(wàn)元)。
7、結(jié)語(yǔ)
本技術(shù)改變了采用固液分離來(lái)實(shí)現(xiàn)零液排放的傳統(tǒng)思維，創(chuàng)新、整合形成一種新的系統(tǒng)性技術(shù)，通過(guò)率先在金泰氯堿應(yīng)用，順利實(shí)現(xiàn)了氯堿化工生產(chǎn)的零液排放。實(shí)際運(yùn)行證明：該技術(shù)具有經(jīng)濟(jì)、高效的特點(diǎn)，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益良好，在氯堿行業(yè)具有較好的應(yīng)用前景。（來(lái)源：陜西金泰氯堿化工有限公司）
