在印刷線路板蝕刻過程中，主要會產生堿性蝕刻液、酸性蝕刻液等，每種蝕刻液的具體成分及蝕刻原理不一樣。堿性蝕刻廢液中存在著高濃度的Cu2+、Cl-和NH4+等，還包括很多氨水、氯化物等一些比較復雜的成分。如果不對蝕刻液進行綜合回收利用，不僅造成了資源的浪費，而且增加后續(xù)污水處理的成本及難度，污染環(huán)境。堿性蝕刻廢液的線外處理，主要是堿性蝕刻廢液與酸性蝕刻廢液進行中和反應，來回收堿式氯化銅或者硫酸銅。
堿銅壓濾廢水是堿性蝕刻液與酸性蝕刻液采用中和沉淀法，生成堿式氯化銅，然后通過壓濾機將堿式氯化銅進行固液分離所產生的含銅廢水。該類廢水中含有較高濃度的污染物，由于堿銅壓濾液廢水銅濃度較高，需回收金屬銅資源；同時廢水氨氮高、總溶解性固體(TDS)高，可生化性差。按照清污分流、分質收集、分質處理、分質回收的“四分”原則，將堿銅壓濾廢水分為高濃度的堿銅壓濾液及低濃度的堿銅泥餅沖洗水。在吸取前人的經驗基礎上，通過多方研究后，針對高濃度堿銅壓濾液采用“物化+CMF+離子交換”組合工藝，針對低濃度堿銅泥餅沖洗水采用“物化+壓濾+TMF+ED+RO”組合工藝。實現(xiàn)了銅金屬資源回收及中水回用，同時作為后續(xù)三效蒸發(fā)結晶的預處理，減少了蒸發(fā)處理量，降低了副產品中銅離子的含量。
1、項目概況
蘇州某公司是一家專門從事固體廢棄物、含銅蝕刻液、電鍍廢液、廢線路板、廢電子零件等綜合處置，同時在廢水中提取副產品的環(huán)保公司。該公司每天約產生25m3堿銅壓濾液及85m3堿銅泥餅沖洗水。進水水質指標見表1，出水水質指標見表2。
2、工藝流程
堿銅壓濾液經管網(wǎng)收集排入高濃度廢水調節(jié)池，經調節(jié)池均化水質，穩(wěn)定水量后，通過提升泵泵入物化反應箱，投加硫化鈉去除廢水中的銅離子，由于廢水中含有少量的鎳離子，需根據(jù)進水水質投加少量重捕劑。反應后的廢水進入循環(huán)水箱，通過供料泵提升進入CMF系統(tǒng)，進行泥水分離，產水進入離交原水箱。然后通過提升泵泵入離子交換系統(tǒng)，經特種螯合樹脂吸附，深度去除廢水中低濃度的銅離子。離子交換系統(tǒng)出水進入pH回調箱，通過投加硫酸，調節(jié)pH至合適范圍后，進入蒸發(fā)原水池。經除銅后的高濃度廢水經泵提升進入三效蒸發(fā)系統(tǒng)，再經結晶罐結晶得到較高純度的氯化銨副產品。
堿銅洗水經管網(wǎng)收集排入低濃度廢水調節(jié)池，經調節(jié)池均化水質，穩(wěn)定水量后，通過提升泵泵入物化反應箱，投加硫化鈉、重捕劑去除廢水中的銅離子及少量的鎳離子后，進入污泥濃縮箱。通過壓泥泵泵入高壓隔膜壓濾進行脫水，濾液進入循環(huán)水箱。經過TMF系統(tǒng)精濾后，進入ED原水池。通過提升泵進入ED一級系統(tǒng)，經濃縮的濃水進入ED三級系統(tǒng)再次濃縮，濃縮至TDS≥10%后，并入離交原水箱與堿銅壓濾液一同進入離子交換系統(tǒng)處理。經ED一級系統(tǒng)脫鹽后的淡水進入ED二級系統(tǒng)再次脫鹽，ED二級系統(tǒng)淡水進入RO系統(tǒng)進行深度脫鹽，制備中水回用，提高資源利用率。
CMF系統(tǒng)產生的污泥通過污泥泵泵入污泥濃縮箱，經重力預濃縮后，通過壓泥泵泵入高壓隔膜壓濾機，進行污泥脫水，濾液回流至高濃度廢水調節(jié)池。脫水后的污泥含水率約65%，經裝袋后委托專業(yè)回收單位進行處置，避免造成二次污染。離子交換系統(tǒng)再生產生的銅濃液委托有關單位繼續(xù)回收金屬銅資源，提高資源利用率。工藝流程詳見圖1。
3、工藝設計
3.1 主要工藝設備
本工程主要工藝設備見表3。
3.2 CMF系統(tǒng)
CMF系統(tǒng)由無機陶瓷膜組件、供料泵、清洗泵、循環(huán)泵、循環(huán)罐、清洗罐和清液罐等組成，供料泵提供料液，循環(huán)泵提供壓力和膜面流速。
本項目的CMF系統(tǒng)設計產水量5m3/h，由8臺陶瓷膜組件，4臺并聯(lián)2段串聯(lián)組成，每臺陶瓷膜組件由19支陶瓷膜元件組成。膜元件采用的為江蘇某公司生產的JWCW19*30型的微濾陶瓷膜元件，支撐體平均孔徑3~5μm，單支膜元件膜面積為0.24m2，系統(tǒng)總膜面積為36m2，系統(tǒng)設計通量140L/m2•h。CMF系統(tǒng)由四部分工藝過程組成，分別是：過濾、清洗、排污、反沖。
過濾過程分為一進兩出，即廢水進入陶瓷膜設備，在循環(huán)泵提供2~5m/s的流速下，把廢水分為濃液和清液兩部分。如此濃液不斷在陶瓷膜設備和循環(huán)罐中循環(huán)，通過排泥泵定時定量將濃液排出系統(tǒng)，泵入污泥濃縮箱，進行污泥脫水，以降低廢水的固含量，保證系統(tǒng)產水通量。
反沖過程是用產水對膜進行反向沖洗的過程，因產水從反方向透過膜，能沖走膜表面的污染物，保證膜通道不因廢水濃度過高而被堵塞。系統(tǒng)正常過濾產水10~15min后，停止過濾過程，以0.2~0.3MPa的壓縮空氣為動力，利用反沖罐內的產水進行反沖洗。
排污和清洗過程是對膜元件的清洗設置的，有助于恢復膜的通量，增加膜的使用壽命。膜的污染問題可分為沉淀污染、吸附污染和生物污染。本項目膜污染問題主要是沉淀污染和吸附污染。針對此類膜污染，本系統(tǒng)每次使用后需用清水進水沖洗，污染嚴重時采用強酸、強堿交替清洗，并加入次氯酸鈉等氧化劑與表面活性劑。
3.3 離子交換系統(tǒng)
離子交換法作為傳統(tǒng)的重金屬廢水的治理技術,主要是利用樹脂含有的活性基團(如大量的氨基、羥基、羧基等)與廢水中的重金屬離子發(fā)生螯合反應,從而達到脫除的目的。
本項目采用的離子交換系統(tǒng)設計規(guī)模10m3/h，由3套離交柱組成，通過自控閥門可實現(xiàn)任意2套串聯(lián)使用，另外1套作為備用。每套離交柱內填充約1.5m高的特種螯合樹脂，樹脂交換容量約500mmol/L(對于二價離子)。通過每天取樣分析，當前一套離交柱吸附飽和失效時，可切換至另外兩套串聯(lián)使用，飽和離交柱切出運行狀態(tài)，通過再生裝置，用8%~10%鹽酸及堿液進行再生。單套離交柱再生產生的銅濃液量約1800L，銅離子濃度約9505mg/L，可委托專業(yè)單位回收金屬銅。
為了減少再生過程中使用的鹽酸及堿液量及沖洗產生的廢水量，考慮回收部分濃度較低的鹽酸和堿液。再生系統(tǒng)在酸堿沖洗排放之前，通過自控閥門將低濃度的鹽酸和堿液(約600~800L)排入各自酸堿再生藥箱，下次再生樹脂柱時，僅需按濃度要求補充相應量的新鹽酸及堿液即可。
3.4 TMF系統(tǒng)
管式微濾(TMF)是種錯流過濾、壓力驅動的膜分離技術，設計用于除去給水中亞微米級和更大的懸浮固體顆粒。本項目的TMF系統(tǒng)設計產水量5m3/h，由8支TMF膜元件組成。TMF膜元件型號為0480型，外型尺寸110×2000mm，過濾精度0.1μm，內含31芯9mm膜管，單支膜元件過濾面積1.7m2。TMF系統(tǒng)設計通量368L/m2•h，管內流速2~5m/s，進水固體物含量1%~5%。
為了降低膜污染，保證產水通量，系統(tǒng)配套有正向沖洗、反洗及CIP化學清洗功能。TMF的正洗利用產水作為水源，正洗水通過循環(huán)閥排放至濃水槽。反洗是利用壓縮空氣從膜的產水側把產水壓向濃水側，與過濾過程的水流相反。因為水被從反方向透過膜管，從而松動并沖走膜表面在過濾過程中形成的污染物。化學清洗則通過化學藥劑來清除膠體、有機物、無機鹽等在超濾膜表面和內部形成的污堵。CIP化學清洗分別是在產水側和濃水側，泵入一定濃度和特殊效果的化學藥劑(如鹽酸、NaOH、檸檬酸等)，通過循環(huán)流動、浸泡等方式，將膜外表面在過濾過程中形成的污物清洗下來。
3.5 ED系統(tǒng)
本項目ED膜塊采用的為250-4016型特種電滲析器。該電滲析器由250對400×1600mm規(guī)格的合金陰陽膜組裝而成，有效膜面積約120m2，標準進水流量8~12m3/h。ED一級系統(tǒng)由兩組膜組并聯(lián)使用，每個膜組由2臺模塊串聯(lián)組成，電源采用250V、120A的直流電源。ED二級系統(tǒng)由兩組膜組并聯(lián)使用，每個膜組由2臺模塊串聯(lián)組成，電源采用250V、80A的直流電源。ED三級系統(tǒng)由兩組膜組并聯(lián)使用，每個膜組由3臺模塊串聯(lián)組成，電源采用150V、120A的直流電源。
3.6 RO系統(tǒng)
本項目RO系統(tǒng)設計產水量6m3/h，由3支4芯玻璃鋼膜殼按2∶1進行排列，單只膜殼內裝有4支8寸抗污染反滲透膜。單支膜元件有效面積37m2，設計產水通量14L/m2•h。為了減緩膜元件的污染，在進膜之前設有精密過濾器，通過計量泵投加3~5ppm的阻垢劑，并設有自動沖洗功能，定期用RO產水沖洗膜元件。
4、運行處理效果
4.1 CMF系統(tǒng)運行分析
膜分離過程中影響系統(tǒng)透過效率的因素有很多，主要為操作壓力，流速，流量，pH值，粘度，溫度，顆粒粒徑，固含量，前處理條件，料液污染特征，料液生物活性，工人操作等方面。CMF系統(tǒng)運行時進膜壓力處于0.2~0.3MPa范圍，濃水側壓力處于0.15~0.2MPa范圍，產水側壓力處于0.15~0.2MPa范圍。從圖2可以看出，CMF系統(tǒng)產水通量維持在160~200L/(m2•h)之間，TMP(跨膜壓差)維持在0.025~0.045MPa之間，CMF系統(tǒng)運行穩(wěn)定。隨著運行時間的增加，膜污染的增加，跨膜壓差會逐漸升高，產水流量會逐漸下降，當?shù)竭_設定值時，宜采用CIP裝置進行在線化學清洗。
4.2 TMF系統(tǒng)運行分析
從圖3中可以看出，TMF系統(tǒng)的產水通量呈逐漸下降趨勢，TMP呈逐漸上升趨勢，但仍然滿足設計產水量要求。循環(huán)水箱內的固體物含量顯著影響著TMF系統(tǒng)的產水通量，需定時通過排泥泵將底部污泥排入污泥濃縮箱。同時經定期的自動正向沖洗及反洗，系統(tǒng)能保持長時間的穩(wěn)定運行。TMF系統(tǒng)跨膜壓差在相同溫度下比初始值上升0.05MPa，且通過反洗不能恢復時就應對系統(tǒng)進行化學清洗。
4.3 RO系統(tǒng)運行分析
從圖4中可以看出RO系統(tǒng)產水通量及TMP數(shù)據(jù)基本穩(wěn)定，根據(jù)進水水質變化可能存在上下波動的情況。經取樣分析，RO系統(tǒng)產水電導率68μs/cm，CODcr17.25mg/L，銅離子濃度0.071mg/L，符合業(yè)主對回用水水質的要求。
4.4 ED系統(tǒng)脫鹽濃縮效果分析
從表4中可以發(fā)現(xiàn)，ED二級系統(tǒng)脫鹽率最高，ED三級系統(tǒng)脫鹽率最低。ED一級系統(tǒng)由2臺模塊串聯(lián)，平均每個膜塊脫鹽率為28.25%。ED二級系統(tǒng)由2臺模塊串聯(lián)，平均每個模塊脫鹽率為36.1%。ED三級系統(tǒng)由3臺模塊串聯(lián)，平均每個模塊脫鹽率為24.5%。整體電滲析系統(tǒng)的脫鹽率為86.7%，最終濃水電導率215ms/cm，TDS為11.5%，濃縮倍數(shù)在4~4.5倍左右，大幅降低了蒸發(fā)的水量。
4.5 物化銅去除率分析
物化反應投加硫化鈉，通過安裝ORP儀表自動控制硫化鈉加藥量，控制反應箱內ORP值處于-300~-350mV范圍。從圖5中可發(fā)現(xiàn)，堿銅壓濾液銅離子濃度處于200~450mg/L之間時，經投加硫化鈉及TMF的過濾后，出水銅離子濃度處于5~30mg/L之間，去除率處于85%~95%之間。陳明等采用硫化沉淀法對含銅473.9mg/L酸性廢水處理，出水銅離子濃度0.029mg/L，去除率高達99.99%。由于堿銅壓濾液廢水的成分比較復雜，物化反應銅離子的去除率并不能達到普通酸性含銅廢水這么高的去除率。
堿銅洗水經投加硫化鈉及重捕劑物化反應，并經高壓隔膜壓濾壓濾及TMF系統(tǒng)精濾后，出水銅離子濃度處于0.3~2mg/L之間。
4.6 離交系統(tǒng)銅去除率分析
從圖6中可發(fā)現(xiàn)，串聯(lián)離交柱中間產水的銅離子濃度處于0.5~15mg/L之間，離交最終出水的銅離子濃度處于0.5~1mg/L之間，去除率處于95%~98%之間，有效的降低了后續(xù)蒸發(fā)結晶產出副產品中重金屬的含量，同時回收金屬銅資源。
5、結論
綜上所述，堿銅壓濾液采用“物化+CMF+離子交換”的組合工藝預處理后，出水銅離子≤2mg/L，為后續(xù)蒸發(fā)得到副產品提供了保障。堿銅洗水采用“物化+壓濾+TMF+ED+RO”的組合工藝處理后，濃水TDS≥10%，回用水電導率≤400μs/cm，銅離子≤0.1mg/L，實現(xiàn)了中水回用，同時減少了后續(xù)蒸發(fā)系統(tǒng)的處理量。處理過程中產生的含銅污泥及銅濃縮液可委托專業(yè)單位繼續(xù)回收金屬銅，實現(xiàn)了銅資源回收利用。CMP、TMP及RO系統(tǒng)經定期的自動沖洗、反洗及CIP化學清洗，提高了工藝運行的穩(wěn)定性，減少了膜的污堵。（來源：中煤科工集團杭州研究院有限公司）
