高濃度氨氮廢水來源非常廣泛，常見的有消化污泥脫水液、垃圾滲濾液、肉類加工廢水、合成氨廢水及焦化廢水等。這些廢水若未經(jīng)有效處理而排入水體中，極易造成水體富營養(yǎng)化，使藻類大量繁殖，水中溶解氧極度消耗而不能補充，從而導(dǎo)致水生生物死亡，水體黑臭，最終影響水體環(huán)境和人類健康。目前比較常用的去除廢水中高濃度氨氮的方法有生物法、吹脫法、膜分離法、沸石脫氨法和磷酸銨鎂（MAP）沉淀法等。其中，MAP沉淀法因工藝操作簡單方便、處理效果好、沉淀速率快等特點被廣泛應(yīng)用，其反應(yīng)產(chǎn)物也可作為緩釋肥等進行再利用。然而，MAP沉淀法的氨氮去除效果受到多種因素的影響，如反應(yīng)pH、氨氮初始濃度、磷酸鹽和鎂鹽的投加量等。為研究這些因素對焦化廢水中氨氮去除效果的影響及探索最佳的工藝條件，吳揚通過正交實驗分析了5個因素對氨氮處理效果的影響，其影響程度從大到小依次為n（Mg2+）∶n（PO43-）∶n（NH4+）、反應(yīng)pH、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、氨氮初始濃度。而杜雯倩等研究發(fā)現(xiàn)，用MAP沉淀法處理氨氮廢水前，加入一定量的聚合氯化鋁（PAC）等絮凝劑可以改善去除效果，但未對其他因素的影響及處理工藝進行深入研究和討論。
本工作采用MAP沉淀和絮凝法聯(lián)合處理高濃度氨氮廢水，通過單因素法以及進一步的正交實驗法，考察了pH、磷酸鹽投加量、絮凝劑投加量等重要因素對氨氮去除效果的綜合影響，確定了最佳工藝條件，同時探索了絮凝劑對于MAP沉淀法處理氨氮的作用方式和機理，為提高實際氨氮廢水的去除效果提供理論及技術(shù)支持。
1、實驗部分
1.1 試劑、材料和儀器
MgCl2•6H2O、Na2HPO4•12H2O、NaOH、NH4Cl、酒石酸鉀鈉、納氏試劑：分析純。PAC、聚合氯化鐵（PFC）、聚硅硫酸鐵鋁（PSFA）：工業(yè)級。
模擬氨氮廢水：稱取3.819gNH4Cl溶于蒸餾水中，攪拌均勻后倒入容量瓶內(nèi)并定容，制備成氨氮質(zhì)量濃度為1000mg/L的儲備液。通過儲備液配制各個濃度的模擬氨氮廢水。
實際氨氮廢水：取自江蘇省南京市某垃圾填埋場的垃圾滲濾液，其水質(zhì)特征見表1。
ZR4-6型混凝試驗攪拌器：深圳中潤水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司。PHC101型酸度計：哈希水質(zhì)分析儀器有限公司。UV-1900型分光光度計：日本島津公司。
1.2 實驗方法
王瑩等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n（Mg2+）∶n（PO43-）∶n（NH4+）為1.3∶1∶1時，氨氮的去除效果最優(yōu)。由于涉及影響因素較多，為簡化實驗，將投加藥劑的n（Mg2+）∶n（NH4+）固定為1.3∶1，只改變磷酸鹽的投加量，以探究磷酸鹽投加量對氨氮去除效果的影響。為提高去除氨氮的效果，考慮向其中分別投加PAC、PFC和PSFA絮凝劑。具體實驗步驟如下：準(zhǔn)備規(guī)格為1L的潔凈燒杯，倒入1L的模擬氨氮廢水，置于混凝試驗攪拌器上，設(shè)定反應(yīng)溫度為25℃；先后加入MgCl2和Na2HPO4溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)pH，投加絮凝劑；開始攪拌，先快速攪拌2min再慢速攪拌10min，為保證絮凝反應(yīng)完全，反應(yīng)30min后，取液面下2cm處清液測定氨氮質(zhì)量濃度。
在深入考察MAP法中各因素對氨氮去除的影響時，利用Design–Expert8.0軟件，針對單因素實驗結(jié)果優(yōu)選范圍值，選取了反應(yīng)pH、磷酸鹽投加量和絮凝劑投加量3個因素進行正交旋轉(zhuǎn)組合實驗，其因素和水平編碼如表2所示。
1.3 分析方法
按照《水質(zhì)氨氮的測定納氏試劑分光光度法》（HJ535—2009）測定水樣氨氮質(zhì)量濃度。按照《水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法》（GB11893—1989）測定水樣總磷濃度。COD和SS分別按照《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ828—2017）和《水質(zhì)懸浮物的測定重量法》（GB11901—1989）進行測定。采用酸度計測定水樣pH。
2、結(jié)果與討論
2.1 單因素實驗結(jié)果
2.1.1 反應(yīng)pH的影響
由于生成的MAP沉淀呈堿性，在酸性條件下易與H+反應(yīng)而溶解，故在采用MAP沉淀法時應(yīng)在堿性環(huán)境下操作。理論上，pH越大，白色晶體析出越多，回收氨氮的效果越好。
當(dāng)初始氨氮質(zhì)量濃度為100mg/L、n（PO43-）∶n（NH4+）為1.0∶1、不加入絮凝劑時，反應(yīng)pH對氨氮去除率的影響如圖1所示。從圖1可以看出，氨氮去除率隨反應(yīng)pH的增大呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢。pH從7.5增至9.0的過程中，MAP沉淀法對水中氨氮的去除率明顯增加。這種現(xiàn)象的主要原因是當(dāng)pH較低時，水中磷酸根主要以磷酸一氫根和二氫根的形式存在，較低的有效磷酸根濃度限制了MAP沉淀的生成。而隨著pH的增大，磷酸根轉(zhuǎn)化為磷酸一氫根和二氫根的過程會被抑制，使得生成MAP沉淀的反應(yīng)速率加快，氨氮去除率也隨之增加。當(dāng)反應(yīng)pH為9.0時，MAP沉淀法對氨氮的去除率達到最高。而當(dāng)pH繼續(xù)增至10.0時，廢水中OH濃度增加，使得部分Mg2+與OH結(jié)合生成Mg（OH）2，導(dǎo)致參與反應(yīng)的Mg2+相應(yīng)減少，降低了氨氮的去除率；另一方面，水中存在的大量OH會與NH4+結(jié)合生成可溶于水而難以釋放的氨分子，進一步降低了氨氮的去除率。
2.1.2 磷酸鹽投加量的影響
依據(jù)MAP沉淀法的反應(yīng)機理，n（Mg2+）∶n（PO43-）∶n（NH4+）的理論值應(yīng)為1∶1∶1，但研究發(fā)現(xiàn)晶核的形成是影響MAP生成的主要因素，而溶液中反應(yīng)離子的飽和度是影響晶核形成的主要因素。
如圖2（反應(yīng)pH為9.0、初始氨氮質(zhì)量濃度為100mg/L、不加入絮凝劑）所示，磷酸鹽投加量的增加有利于氨氮的進一步去除。當(dāng)n（PO43-）∶n（NH4+）在0.8∶1~1.3∶1的范圍內(nèi)，隨著磷酸鹽投加量的增加反應(yīng)速率持續(xù)增加，促進了MAP沉淀的生成，使得氨氮的去除率增加；當(dāng)n（PO43-）∶n（NH4+）超過1.3∶1后，反應(yīng)已基本達到平衡，繼續(xù)增加磷酸鹽投加量，廢水中氨氮的去除率幾乎不再增加。此時，投入過量的磷酸根離子，不僅增加了處理廢水的成本，而且容易造成二次污染。綜合考慮，本實驗選擇n（PO43-）∶n（NH4+）為1.3∶1作為適宜的工藝條件。
2.1.3 初始氨氮質(zhì)量濃度的影響
為考察初始濃度對氨氮去除效果的影響，配制了初始質(zhì)量濃度為50~1000mg/L的氨氮溶液進行實驗研究，結(jié)果如圖3（反應(yīng)pH為9.0、n（PO43-）∶n（NH4+）為1.0∶1、不加入絮凝劑）所示。在初始氨氮質(zhì)量濃度為50mg/L時，氨氮去除率僅為56.4%。隨著初始氨氮質(zhì)量濃度增至200mg/L，氨氮的去除率趨于穩(wěn)定，達到82.6%。氨氮質(zhì)量濃度增至1000mg/L時，氨氮去除率可達84.7%，與丁劍楠等研究中85.4%的氨氮去除率基本一致。從MAP沉淀法的機理來看，當(dāng)廢水的初始氨氮濃度較低時，反應(yīng)中晶粒的生成較少，導(dǎo)致氨氮去除率較低；而隨著初始氨氮濃度的增加，反應(yīng)生成的晶粒逐漸增多，微小的晶體之間相互碰撞和聚集的概率增加，形成較大的顆粒狀沉淀，使得反應(yīng)速率和去除率明顯提高�？傮w來看，對于中高濃度的氨氮廢水，MAP沉淀法有著良好的去除效果。考慮到節(jié)約成本和降低污染，后續(xù)實驗的初始氨氮質(zhì)量濃度設(shè)定為200mg/L。
2.1.4 絮凝劑的影響
當(dāng)反應(yīng)pH為9.0、n（PO43-）∶n（NH4+）為1.0∶1、初始氨氮質(zhì)量濃度為200mg/L時，向體系中投加絮凝劑以提高氨氮的去除效果，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，氨氮去除率隨著3種絮凝劑的投加均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。這主要是因為絮凝劑投加量不足時，水解產(chǎn)物與膠體的絮凝不夠充分，無法達到很好的絮凝效果；而絮凝劑投加量過大時，膠粒被過多的絮凝劑包圍，與其他膠粒結(jié)合不夠，會出現(xiàn)再穩(wěn)定狀態(tài)從而不易凝聚沉淀。從圖4中還能明顯看出，PAC投加量達到40.0mg/L時，氨氮去除率達到87.5%，略好于PFC的投加效果。同時，隨著PFC的投加，水中存在的Fe3+會使溶液呈現(xiàn)淡黃色，影響出水色度，更重要的是Fe3+會腐蝕管道和設(shè)備，增加運行成本。另外，PSFA的投加對氨氮的去除影響較小。綜上，確定PAC作為投加的絮凝劑，最佳投加量為40.0mg/L。
2.2 正交實驗結(jié)果
以上述單因素的實驗結(jié)果為基礎(chǔ)，設(shè)定了正交實驗變量的取值范圍。以氨氮去除率為考核指標(biāo)，設(shè)計了多因素正交旋轉(zhuǎn)組合實驗，并進行響應(yīng)曲面分析，確定各反應(yīng)影響因素作用的大小。根據(jù)表3的數(shù)據(jù)樣本，通過Design–Expert8.0軟件得到氨氮去除率的二次多項式回歸模型，見下式。
式中：Y為氨氮去除率，%；A為反應(yīng)pH；B為n（PO43-）∶n（NH4+）；C為絮凝劑投加量，mg/L。
由回歸模型的方差分析結(jié)果（表4）可知，回歸模型的P值小于0.0001，表明回歸模型極其顯著；模型失擬項的P值大于0.05，說明模型失擬性不顯著，表明回歸模型擬合程度較高。由P值可判斷反應(yīng)pH和n（PO43-）∶n（NH4+）都對氨氮去除率有極顯著影響，絮凝劑投加量對氨氮去除率也有顯著影響。從表4還可以看出，實驗因素對氨氮去除率的影響程度從大到小依次為n（PO43-）∶n（NH4+）、反應(yīng)pH、絮凝劑投加量。實驗?zāi)Ｐ偷南嚓P(guān)性分析結(jié)果表明，模型的決定系數(shù)R2和校正決定系數(shù)分別為0.9996和0.9991，均接近于1，變異系數(shù)僅為0.68%，說明氨氮去除率擬合回歸模型具有較高的可靠性，能較好地反映真實的實驗值。
使用回歸模型進行最優(yōu)工藝參數(shù)預(yù)測，得到n（Mg2+）∶n（PO43-）∶n（NH4+）的最佳配比為1.3∶1.3∶1，最佳反應(yīng)pH為9.2，最佳PAC投加量為36.1mg/L，并且在此條件下的預(yù)測去除率為86.1%，與單因素得到的最佳去除率僅相差1.4個百分點，表明模型的預(yù)測值具有較高的可靠性。
2.3 實際廢水的處理效果
依據(jù)回歸模型得到的最佳工藝條件對實際氨氮廢水進行氨氮去除實驗，結(jié)果如表5所示。氨氮去除率達到87.9%，略高于模型的預(yù)測值86.1%，原因在于：一方面，實際廢水氨氮質(zhì)量濃度很高，根據(jù)前文的初始氨氮濃度實驗，去除效果會優(yōu)于模型值；另一方面，實際廢水中存在少量的磷酸根，促進沉淀反應(yīng)的進行。由表5還可見，該處理方法對COD、SS等也有一定的去除作用。實驗結(jié)果也證明了該最佳條件在實際廢水的多離子狀態(tài)下依然能保持很好的氨氮去除效果，方法穩(wěn)定可靠。
3、結(jié)論
a）初始氨氮質(zhì)量濃度增至200mg/L及更高時，氨氮的去除效果趨于穩(wěn)定。
b）在MAP沉淀體系中分別投加絮凝劑PAC、PFC和PSFA，PAC的氨氮去除效果最好。
c）實驗因素對氨氮去除率的影響程度從大到小依次為磷酸鹽投加量、反應(yīng)pH、絮凝劑投加量。
d）采用正交實驗得到的最佳工藝條件為n（Mg2+）∶n（PO43-）∶n（NH4+）=1.3∶1.3∶1、反應(yīng)pH9.2、PAC投加量36.1mg/L。在此工藝條件下，氨氮去除率的預(yù)測值為86.1%，與單因素實驗得到的最佳去除率僅相差1.4個百分點，表明回歸模型有較高的可靠性。
e）MAP沉淀-絮凝法對實際廢水垃圾滲濾液中氨氮的去除效果明顯，去除率達87.9%。絮凝劑的投加不僅可提高氨氮的去除效果，還可降低COD、SS等基礎(chǔ)指標(biāo)。（來源：水利部交通運輸部國家能源局南京水利科學(xué)研究院，南京瑞迪高新技術(shù)有限公司）
