精處理是火電廠保證大容量機組給水水質(zhì)的重要手段，其目的是去除凝結(jié)水中腐蝕產(chǎn)物和各種溶解類雜質(zhì)鹽類。機組運行時給水需加人大量的氨將給水pH值提高至9.0以上來防止產(chǎn)生游離二氧化碳的酸性腐蝕，此部分加入的氨至凝結(jié)水后基本被精處理除去。而精處理量占鍋爐給水量的70％以上，不僅氨水的消耗量很多，還導致精處理再生時廢水排出大量的氨氮污染物。以2x300MW機組的精處理混床為例，按年再生60次計算，年產(chǎn)生廢水約24000t，產(chǎn)生氨氮污染物約3.6t。氨氮是國家水污染排放標準及水環(huán)境質(zhì)量標準的重要控制指標。氨氮廢水的排放會加劇水體富營養(yǎng)化，嚴重破壞水體生態(tài)環(huán)境，進而危害人類生存環(huán)境，影響人類身體健康。隨著國家環(huán)保要求日趨嚴格，工業(yè)廢水實現(xiàn)的氨氮低排放乃至零排放，也被逐漸提上日程。
目前，廢水中氨氮的脫除方法按技術(shù)原理，可分為物理法、化學法和生物法。物理法主要有吸附法、空氣吹脫法、離子交換法等；化學法主要有化學沉淀法、折點氯法等；生物法主要有硝化一反硝化法、厭氧氨氧化法�；瘜W法消耗大量化學藥品并造成水體質(zhì)量破壞，存在成本高、二次污染、處理工藝流程長、效率低等、資源沒得到回收利用、增加環(huán)境負擔等缺點；生物法的缺點是處理時間長，受溫度影響較大，低溫情況下處理效率低，微生物對廢水中高濃度污染物的耐受程度差；物理吹脫法需要大量蒸汽，能耗大，釋放出的氨氣易造成二次污染。近年來，膜法脫氨工藝受到學術(shù)界及產(chǎn)業(yè)界的重視，被廣泛研究。氣態(tài)膜法脫氨主要應(yīng)用傳質(zhì)速度理論和氣液平衡理論。在氣液兩相中，溶質(zhì)氣體在氣相中的分壓與在液相中的濃度成正比。當該組分的氣相分壓與其溶液中該組分濃度對應(yīng)的氣相平衡分壓不一致時，溶質(zhì)組分從高側(cè)傳向低側(cè)。脫氣膜只可允許氣體穿過，液相中的待脫除氣體組分通過膜后進入膜的另一側(cè)，通過吸收液進行吸附或脫除，達到分離的目的。氣態(tài)膜法脫氨裝置可以廣泛應(yīng)用于電廠精處理再生廢水及電廠氨站廢水等處理，具有傳質(zhì)推動力大、傳質(zhì)面積大、效率高、能耗低、成本低的特點，其最大優(yōu)點是可實現(xiàn)氨氮資源化回收利用，減少氨氮廢水對環(huán)境的污染。
本文設(shè)計了一種精處理再生廢水氣態(tài)膜法脫氨裝置，用于處理大型火力發(fā)電機組分類收集后的高氨氮精處理再生廢水，開展中試研究。
1、試驗部分
1.1 試驗裝置及工藝流程
本裝置主要由以下部件組成：提升泵、精密過濾器、板式換熱器、脫氣元件、吸收塔、循環(huán)泵、產(chǎn)水泵等組成。氨氮脫除試驗裝置見圖1。
膜脫氨試驗裝置布置在某電廠氨氮廢水池旁。精處理再生廢水進入氨氮廢水池，通過廢水輸送泵提升后，送人精密過濾器，除去水中懸浮物；經(jīng)過板式換熱器，用低壓蒸汽進行表面式加熱，提升水溫；換熱器出口連接加堿管道，通過加入NaOH，調(diào)節(jié)廢水pH值，使水中的游離氨NH4+變?yōu)榘狈肿?/span>NH3，調(diào)節(jié)pH后的廢水引入氨氮脫氣膜的外側(cè)，而脫氣膜內(nèi)側(cè)引入壓縮進行吹掃。在脫氣膜中，外側(cè)廢水中的游離氨被分離出來進入膜內(nèi)側(cè)；在真空泵的作用下被抽出，經(jīng)過若干次循環(huán)后，廢水中的游離氨不斷被脫除。脫除的氨氣進入氨吸收塔通過除鹽水吸收后形成氨水。
本裝置使用中空纖維脫氣膜，采用高分子聚合物材料制成的疏水性中空纖維陣列。膜尺寸為函6×28英寸，設(shè)計通量0.75～1.5m3/h，接觸面積30m2，膜絲材質(zhì)為復合聚烯烴，膜絲內(nèi)外徑0.4、0.5mnl，pH值耐受范圍為1～13，工作水溫為5～50℃，進水最大壓力為6.0bar，進出水口管徑DN32。本試驗用水為某電廠精處理再生廢水，pH值為7～8，電導率大于8000μS/cm，NH3一N濃度為800～1000mg/L。
氨氮在水中存在以下平衡：
試驗中，含氨氮廢水流動在膜組件的殼程(中空纖維膜絲的外側(cè))，膜組件的管程(中空纖維的內(nèi)側(cè))抽真空。
1.2 試驗分析方法及儀器
精處理再生廢水和吸收液中的氨氮分析方法采用《DL/T502.16—2006火力發(fā)電廠水汽分析方法氨的測定納氏試劑分光光度法》，其原理是在堿性溶液中，氨與納氏試劑生成黃色化合物，利用分光光度法比色分析氨氮濃度。
再生廢水中的pH，利用《GB/T6904—2008工業(yè)循環(huán)冷卻水及鍋爐用水中的pH的測定》方法分析，通過測定電極電位來決定溶液pH值。
吸收液中各種離子的濃度由離子色譜法分析測得。
分析儀器：紫外可見分光光度計DR6000，便攜式pH計OrionStarA320P一01A，離子色譜儀。
2、試驗結(jié)果與分析
膜兩側(cè)的傳質(zhì)和分離過程的推動力是組分在膜兩側(cè)的蒸氣分壓差，組分的蒸氣分壓差越大，推動力越大，傳質(zhì)和分離所需的膜面積越小，分離效率越高。因此進行以下試驗分析不同參數(shù)條件對氨氮脫除量的影響。
2.1 精處理再生廢水溫度對氨氮脫除量影響
保持兩組膜組串聯(lián)運行參與脫氨，廢水初始氨氮濃度為800mg/L，廢水pH值為11、脫氨膜出氣口真空度為-0.046MPa左右、膜組進液流量為1.5t/h，通過改變廢水溫度，監(jiān)測系統(tǒng)整體的脫氨量。脫氨量由單位時問再生廢水脫除前后氨氮濃度差來計算。不同溫度下的脫氨量如圖2所示。
通過影響液體側(cè)各組分在膜中的溶解度和擴散速率，溫度可影響傳質(zhì)過程中的滲透通量和分離系數(shù)。一般情況下，溫度升高，氨在水中的溶解度下降，而氨在廢水側(cè)的蒸汽分壓增大，從而提高膜分離過程的推動力；另一方面，提高溫度，可以減小廢水的黏度，提高氨氮的擴散系數(shù)，使之滲透通量增加，提高脫除量。然而，受到膜的耐熱性限制，過高的溫度會降低膜的使用壽命，縮短換膜周期，增加運行成本，因此綜合考慮，此裝置的最佳運行溫度為45℃左右。
2.2 精處理再生廢水pH對氨氮脫除量影響
保持兩組膜組串聯(lián)運行參與脫氨，廢水初始氨氮濃度為800mg/L，廢水溫度為45℃、脫氨膜出氣口真空度-0.046MPa左右、膜組進液流量為1.5t/h，通過改變廢水pH值，監(jiān)測系統(tǒng)整體的脫氨量。脫氨量由單位時間再生廢水脫除前后氨氮濃度差來計算。不同pH值下的脫氨量見圖3。
由氨氮在水中的電離平衡公式可見，當pH值升高，方程(1)中平衡向右移動，促進NH3·H2O的生成，而當NH3·H2O的量增加，方程(2)的平衡也向右移動，析出更多氨氣。更多的氨氣能提供更高的膜組壓差動力，在膜兩側(cè)組分分壓差的推動下，液體中更多氨氮可以擴散通過膜，被分離脫除。當pH值達到一定值后，氨氮脫除量提升效果并不明顯。過高的pH值又會增加堿液的消耗量，不利于經(jīng)濟效益，因此該裝置的最佳pH值設(shè)定為11。
2.3 脫氨膜出氣口真空度對氨氮脫除量影響
保持兩組膜組串聯(lián)運行參與脫氨，廢水初始氨氮濃度為800mg/L，保持廢水pH值為11、溫度為45℃、膜組進液流量為1.5t/h，通過改變進氣量調(diào)節(jié)真空泵的真空度，監(jiān)測系統(tǒng)整體的脫氨量。不同真空度下的脫氨量如圖4所示。
由圖4可知，在低真空度下，脫氨量隨真空度升高而增大，而高真空度時，脫氨量隨真空度升高而減小。通常情況下，真空度越高，膜兩側(cè)的推動力越大，滲透通量越大，系統(tǒng)脫氨量也越大。但真空度過高，會導致吹掃氣的流量減小，攜帶氨氣的能力減弱。同時，高真空度將增加真空泵的能耗，從而增加操作成本。因此，選取適中的真空泵進口負壓，使之保持在-0.046MPa左右，能夠有效提高系統(tǒng)的整體氨氮脫除率。
2.4 膜組進液流量的改變對氨氮脫除效率影響
保持兩組膜組串聯(lián)運行參與脫氨，廢水初始氨氮濃度為800mg/L，保持廢水pH值為11、溫度為45℃、保持真空泵進口負壓-0.057MPa，調(diào)節(jié)改變膜組的進液流量，監(jiān)測系統(tǒng)整體的脫氨效率。不同膜進液流量下的脫氨量如圖5所示。
由圖5可知，在0.2～1.0t/h的進膜流量下，隨著膜進液流量增加，系統(tǒng)的整體脫氨量有較大幅度的提升。在達到一定的流量后，流量增大并不能增加氨氮脫除量，始終保持在110～120g/h范圍內(nèi)。一般情況下，增大膜組進液流量，可以增加液體流動的湍流程度，減弱濃度邊界層和溫度邊界層，使得液體分布更均勻。而進液量對脫氨量的提升效果是有限的，達到一定的脫氨量后，增大進液流量將無法提升脫氨量。流量的增大會增加膜組件的阻力，增加能耗，從而增加操作成本，因此無需再過高增大進液流量。該結(jié)果說明，選擇單支膜進液流量1.0t/h為膜組進液流量的最優(yōu)工況。
2.5 吸收水箱回收水質(zhì)分析
通過對廢水和吸收液的氨氮濃度監(jiān)測分析，吸收水箱容量為2t，連續(xù)運行72h后測得925mg/L，通過氨氮平衡計算，6t的精處理氨氮廢水循環(huán)處理后氨氮脫除量為3000g，吸收水箱的氨氮吸收量為1850g，未被吸收液捕集的氨氮占38.3％。吸收水箱水質(zhì)情況見表1。
分析吸收水箱中的氨吸收液水質(zhì)，發(fā)現(xiàn)吸收水箱中的水質(zhì)氯離子和鈉離子濃度較高，判斷有部分氯化鈉雜質(zhì)被氨氣帶人氨吸收水箱。工業(yè)實際中，由于膜的分離系數(shù)不可能達到無限大，總會有部分難滲透物組分滲透通過膜而進入膜另一側(cè)。由于吸收液中的氯離子濃度遠超過鍋爐給水用氨水的氯離子濃度(1mg/L)的要求，難以回用到爐內(nèi)加氨系統(tǒng)，可考慮將分離的氨氣回用至脫硝氨稀釋風進口。
3、結(jié)論
考察了廢水溫度、pH、脫氨膜出氣口真空度、模組進液流量對氨氮脫除量的影響。提高溫度和pH值均有利于提高膜分離過程的推動力和滲透通量，提高氨氮脫除量；對于脫氨膜出氣口真空度，在低真空度下，脫氨量隨真空度升高而增大，而過高的真空度會減弱脫氨量，因此存在一個最佳的真空度值；膜進液流量增加，系統(tǒng)的脫氨量有較大幅度的提升，但也存在臨界值。
綜合各運行參數(shù)對系統(tǒng)脫氨量的影響，提出最優(yōu)運行條件：進膜廢水pH值為11，溫度為45℃，兩個脫氨膜組同時工作，單組膜進水流量為1.0t/h，真空泵進口負壓約為-0.046MPa。
吸收水箱中存在一定量雜質(zhì)離子，可考慮將分離的氨氣回用至脫硝氨稀釋風進口。（來源：浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，浙江省火力發(fā)電高效節(jié)能與污染物控制技術(shù)研究重點實驗室，浙江浙能電力股份有限公司，浙江大學化學工程與生物工程學院）
