鎢濕法冶煉過程中，廢水產(chǎn)生量大，每生產(chǎn)1t仲鎢酸銨產(chǎn)生40～50t廢水。廢水中主要污染物有COD、氯離子、鈉離子、氨氮、砷等。仲鎢酸銨生產(chǎn)企業(yè)綜合廢水中氯化鈉高達(dá)10～20g/L、氨氮80～200mg/L、COD100～500mg/L，廢水中鹽分高，氨氮屬于中低濃度，是典型的高鹽氨氮廢水。我國在“十二五”期間就已將氨氮納入了環(huán)境污染物約束性控制指標(biāo)，對(duì)冶煉行業(yè)廢水排放制定了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，工業(yè)廢水排放要求氨氮在15mg/L以下。

工業(yè)氨氮廢水處理的方法主要有物理化學(xué)法、生物脫氮法和高級(jí)氧化法，常用的物理化學(xué)方法有吹脫法、膜技術(shù)、吸附法、離子交換法、化學(xué)沉淀法、化學(xué)氧化法等；生物脫氮法有傳統(tǒng)硝化反硝化法、新型的短程硝化反硝化法、同時(shí)硝化反硝化法和厭氧氨氧化法等；高級(jí)氧化法主要有電化學(xué)氧化、臭氧氧化、光催化氧化、催化濕式氧化、折點(diǎn)氯化法等。

盡管去除氨氮的方法很多，但到目前為止仍沒有一種去除氨氮的方法能夠兼顧流程簡(jiǎn)單、投資節(jié)省、技術(shù)成熟、控制方便、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。物理化學(xué)法存在運(yùn)行成本高、對(duì)環(huán)境造成二次污染等問題，實(shí)際應(yīng)用受到一定限制；生物脫氮法能較為有效和徹底地去除氨氮，但存在菌種培養(yǎng)較困難，抗負(fù)荷能力弱，環(huán)境要求高，投資大等問題，也限制其發(fā)展；目前，仲鎢酸銨結(jié)晶工藝產(chǎn)生的高濃度氨氮廢水，普遍采用汽提或吹脫工藝降至中低濃度后，與其他中低濃度氨氮廢水混合，再采用折點(diǎn)氯化法處理。通過添加含氯氧化劑氧化去除氨氮和COD，然后加入鐵鹽去除廢水中的砷。折點(diǎn)氯化法處理中低濃度的廢水具有處理效果好、易操作的優(yōu)點(diǎn)。但同時(shí)也存在氧化劑用量大，運(yùn)行成本高、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)大等問題。

電化學(xué)法作為廢水處理的一種有效手段，易于控制，成本低，近年來受到了廣泛地關(guān)注。研究將電化學(xué)法引入處理鎢冶煉氨氮廢水，充分利用冶煉廢水中含氯量高的特點(diǎn)，開展電化學(xué)法降解鎢冶煉廢水中低濃度氨氮的研究，以期為后續(xù)工業(yè)化應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1、試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)廢水取自江西某鎢冶煉企業(yè)生產(chǎn)廢水，廢水中主要污染物見表1。

由表1可知，廢水中硫酸鈉和氯化鈉的含量非常高，呈強(qiáng)堿性，無色，且廢水有難聞的臭味。主要試劑：氯化鈉（分析純），氯化銨（分析純），硫酸鈉（分析純），濃硫酸（工業(yè)純）。

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)采用兩種不同的電化學(xué)反應(yīng)裝置，分別見圖1和圖2，根據(jù)不同的試驗(yàn)條件選擇反應(yīng)裝置。

1#反應(yīng)裝置主要用于考察pH、氯離子、硫酸根和電流密度等因素對(duì)電化學(xué)法降解氨氮的影響。1#反應(yīng)裝置容積為1.2L，采用網(wǎng)孔狀析氯電極（Ti/RuO2-IrO2）作為陽極，網(wǎng)孔狀鈦板為陰極，電極組中包含5塊陽極板和5塊陰極板，單塊電極尺寸均為50mm×50mm。反應(yīng)裝置采用透明有機(jī)玻璃材質(zhì)，尺寸為104mm×104mm×332mm，上部蓋板上開設(shè)取樣孔和電極孔，電極孔用于放置pH電極和ORP電極。采用循環(huán)泵攪拌，使溶液混合均勻，直流電源型號(hào)WYJ-15V20A，采用穩(wěn)流模式。

2#反應(yīng)裝置主要用于考察極板間距和不同電極對(duì)電化學(xué)法降解氨氮的影響。2#反應(yīng)裝置容積為0.3L，包含1塊陽極板和1塊陰極板，電極尺寸均為50mm×100mm。反應(yīng)裝置長寬高分別為75mm×60mm×135mm，反應(yīng)裝置內(nèi)刻有等間距的凹槽，凹槽間距為6mm，可根據(jù)試驗(yàn)需要更換不同的陽極和調(diào)整極板間距，采用磁力攪拌器攪拌，pH、ORP在線檢測(cè)和電源同1#反應(yīng)裝置。

1.3 基本原理

按照機(jī)理的不同，電化學(xué)法去除氨氮可分為直接電化學(xué)氧化和間接電化學(xué)氧化。氨氮直接在陽極表面失去電子被氧化的過程為直接電化學(xué)氧化，反應(yīng)方程式如（1）所示。間接電化學(xué)氧化是指氨氮與陽極表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)而去除的過程，反應(yīng)方程式如式（2）～式（4）所示。在一定的條件下，氨氮去除過程中也會(huì)發(fā)生一些副反應(yīng)，如陽極析氧反應(yīng)、陰極析氫反應(yīng)和氧化劑自身的消耗過程等，反應(yīng)式方程式如式（5）～式（8）。

1.4 試驗(yàn)及分析方法

1.4.1 試驗(yàn)方法

單因數(shù)條件試驗(yàn)采用模擬廢水，模擬廢水由去離子水、氯化鈉（分析純）、氯化銨（分析純）、硫酸鈉（分析純）配置而成，主要成分接近鎢冶煉產(chǎn)生的實(shí)際廢水。單因數(shù)條件試驗(yàn)獲得的參數(shù)通過鎢冶煉產(chǎn)生的實(shí)際廢水進(jìn)行驗(yàn)證。

以氨氮的去除效率和能耗為評(píng)價(jià)指標(biāo)，進(jìn)行單因數(shù)條件試驗(yàn)。使用NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)pH值，在室溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，分別考察pH、電流密度、氯離子濃度、極板間距、電極等影響因數(shù)對(duì)氨氮去除效率和能耗的影響。反應(yīng)過程中等時(shí)間間隔取樣分析氨氮濃度，同時(shí)記錄電流、電壓、pH值、ORP和溫度等參數(shù)。

1.4.2 分析方法

氨氮采用納氏試劑分光光度法測(cè)定，pH值用pH計(jì)（型號(hào)PHS-3E）測(cè)定，ORP采用ORP計(jì)（型號(hào)HI2223）測(cè)定。

1.4.3 能耗計(jì)算

能耗計(jì)算公式如式（9）所示：

式中：W為電化學(xué)過程單位氨氮降解的電耗，kW·h/kg；I為電流，A；U為電壓，V；t為反應(yīng)時(shí)間，h；CN0為反應(yīng)前氨氮濃度，mg/L；CNt為反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)的氨氮濃度，mg/L；V為廢水體積，L。

2、試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)初始pH值的影響

采用1#反應(yīng)裝置，配置模擬廢水1.2L，氨氮濃度200mg/L，極板間距18mm，氯離子濃度8g/L，電流密度200A/m2，分別調(diào)節(jié)不同的pH值，每隔5min取樣一次，檢測(cè)氨氮濃度，分析不同初始pH值對(duì)氨氮去除效率和能耗的影響，結(jié)果如圖3、圖4、圖5所示。

由圖3可知，隨著初始pH值的升高，氨氮降解速度加快。初始pH=10時(shí)氨氮去除效率達(dá)到最大；當(dāng)初始pH=11時(shí)，氨氮去除效率略有降低。這是因?yàn)榘钡�在酸性條件下，主要以NH4+形式存在，而NH4+比NH3更難通過電化學(xué)反應(yīng)降解，另外，在酸性條件下，反應(yīng)產(chǎn)生的有效氯容易轉(zhuǎn)化成氯氣溢出，導(dǎo)致溶液中有效氯降低。氯氣的溶解度隨著初始pH值的增加而增加，但是強(qiáng)堿性條件下，氯氣在水中會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，部分氯氣轉(zhuǎn)化成高氯酸，而高氯酸與氨氮幾乎不發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致氨氮的去除效率也降低。

圖4顯示了不同初始pH值反應(yīng)過程中pH值的變化規(guī)律。不同初始pH值的廢水在反應(yīng)過程中pH值均呈現(xiàn)先降低再升高的規(guī)律，廢水初始pH值越低，下降到最低點(diǎn)時(shí)的pH值也越低。這是因?yàn)榘钡�在電化學(xué)反應(yīng)降解過程中會(huì)產(chǎn)生H+，氨氮的降解過程也就是pH值下降的過程，理論上pH值降到最低點(diǎn)時(shí)，氨氮降解完全。氨氮降解完全后，繼續(xù)反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣和過飽和氯氣溢出，廢水中的OH不斷累積，導(dǎo)致pH值慢慢升高。

由圖5可知，隨著初始pH值的升高，去除單位氨氮的能耗先快速下降，后略有升高，能耗從初始pH=6時(shí)的49.2kW·h/kg高點(diǎn)逐漸降到pH=10時(shí)的34.1kW·h/kg最低點(diǎn)，這是因?yàn)?/span>pH越低，反應(yīng)產(chǎn)生的氯氣越容易溢出，導(dǎo)致廢水中有效氯減少。當(dāng)初始pH大于10后，能耗略有上升。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，堿性條件下氨氮降解的產(chǎn)物中除了氮?dú)馔�，還含有一定量的硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮，且堿性越強(qiáng)，硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮的比例也越高，因此，強(qiáng)堿性條件下反應(yīng)可能會(huì)導(dǎo)致總氮偏高。

綜合考慮氨氮的降解效率和能耗，pH過低會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)生的氯氣溢出，pH過高會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，且會(huì)導(dǎo)致總氮偏高，因此，降解氨氮最佳pH值應(yīng)控制在9～10之間。

2.2 氯離子的影響

采用1#反應(yīng)裝置，配置模擬廢水1.2L，氨氮濃度200mg/L，電流密度200A/m2，極板間距18mm，初始pH=9，分別調(diào)節(jié)不同的氯離子濃度，每隔5min取樣一次，檢測(cè)氨氮濃度，分析氯離子濃度對(duì)氨氮去除效率和能耗的影響。結(jié)果如圖6、圖7所示。

從圖6可以看出，在其他條件相同的情況下，隨著氯離子濃度的增加，氨氮的降解速率也加快，結(jié)合圖7可知，隨著氯離子的增加，同樣能耗也下降，但是能耗下降幅度逐漸收窄，說明氯離子濃度繼續(xù)增加對(duì)能耗下降幅度有限。

在電化學(xué)反應(yīng)過程中氯離子與氨氮反應(yīng)以間接氧化為主，氯離子在溶液中具有兩個(gè)作用：一是氯離子作為支持電解質(zhì)，提高溶液的導(dǎo)電能力，降低電能消耗；二是作為電極反應(yīng)物，有利于降低氧氣析出，提高氯氣析出的電流效率，從而增加活性氯（主要是氯氣、次氯酸和次氯酸根）的產(chǎn)生量，促進(jìn)氨氮的氧化。

隨著氯離子濃度的增加，廢水電導(dǎo)率也增加，槽電壓下降導(dǎo)致降解單位質(zhì)量的氨氮所消耗的能耗降低，能耗最低可降至28.78kW·h/kg；隨著氯離子濃度的增加，活性氯生成速度加快，氯離子濃度從4g/L增加至16g/L，氨氮完全降解時(shí)間由30min降至約20min。故在氯離子濃度升高到一定程度后氨氮降解速率增加不明顯。

2.3 電流密度的影響

采用1#反應(yīng)裝置，配置模擬廢水1.2L，氨氮濃度200mg/L，氯離子8g/L，極板間距18mm，初始pH=9，分別調(diào)節(jié)不同的電流密度，每隔5min取樣一次，檢測(cè)氨氮濃度，分析電流密度對(duì)氨氮去除效率和能耗的影響。結(jié)果如圖8、圖9所示。

從圖8和圖9可以看出，隨著電流密度的增加，氨氮的降解速率逐漸加快，氨氮完全降解的時(shí)間從35min降至約15min，而能耗隨著電流密度的增加而降低。當(dāng)電流密度為120A/m2時(shí)，氨氮降解的能耗為29.14kW·h/kg。

活性氯的產(chǎn)生與電流密度密切相關(guān)，電流密度越大，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的有效氯越多，反之越少，所以電流密度對(duì)氨氮的降解速度影響極大。在電化學(xué)反應(yīng)中，電壓是驅(qū)動(dòng)力，電流則表示反應(yīng)的快慢程度，增加電流密度，槽電壓也相應(yīng)增加，當(dāng)電壓增加到析氧電位時(shí)，陽極可同時(shí)發(fā)生析氯和析氧反應(yīng)，提高電流密度，陽極上加快析氯的同時(shí)，副反應(yīng)析氧速率同時(shí)也加快。當(dāng)電流密度120A/m2時(shí)，電極反應(yīng)速率最慢，電壓也最低，同時(shí)，析氧副反應(yīng)少，因此能耗也更低。當(dāng)提高電流密度到320A/m2后，槽電壓明顯升高，同時(shí)也加快了副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致氨氮降解能耗增加到48.73kW·h/kg。小電流密度雖然能節(jié)省能耗，但反應(yīng)速度慢，需要增大設(shè)備投資成本；電流密度過大，反應(yīng)速度快，設(shè)備投資成本低，但是能耗高。因此，在實(shí)際應(yīng)用過程中，要綜合考慮氨氮降解速度，能耗和處理效果之間的關(guān)系，確定最佳的電流密度。后期試驗(yàn)均采用200A/m2的電流密度。

2.4 極板間距的影響

采用2#反應(yīng)裝置，配置模擬廢水0.3L，氨氮濃度200mg/L，氯離子8g/L，電流密度200A/m2，初始pH=9，分別調(diào)節(jié)不同的極板間距，每隔5min取樣一次，檢測(cè)氨氮濃度，分析極板間距對(duì)氨氮去除效率和能耗的影響。結(jié)果如圖10、圖11所示。

極板間距是影響氨氮降解的另一個(gè)重要因數(shù)，從圖10和圖11可以看出極板間距從6mm增加到24mm，氨氮的降解速率也逐漸增加，但是增加的幅度較小，氨氮降解能耗隨著極板間距的增加而增加，說明極板間距對(duì)氨氮的降解速率影響不大，而對(duì)能耗的影響較大，適當(dāng)縮小極板間距有利于降低能耗。試驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)的類似，當(dāng)極板間距減小到一定程度后，陽極產(chǎn)生的有效氯很容易到達(dá)陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)，從而降低有效氯的濃度，導(dǎo)致氨氮降解速度略有降低；繼續(xù)加大極板間距后，發(fā)生副反應(yīng)的概率逐漸降低，但是氯離子的遷移路徑更長，陰陽極之間電阻增大，電壓升高，部分電能轉(zhuǎn)化成熱能，從而導(dǎo)致能耗增加。

2.5 電極的影響

采用2#反應(yīng)裝置，配置模擬廢水0.3L，氨氮濃度200mg/L，氯離子8g/L，電流密度200A/m2，初始pH=9，極距12mm，分別采用不同的陽極，每隔5min取樣一次，檢測(cè)氨氮濃度，分析不同電極對(duì)氨氮去除效率和能耗的影響，結(jié)果如圖12、圖13所示。

電極在電化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中起到?jīng)Q定性的作用，需要根據(jù)不同的目的選擇相應(yīng)的電極。依據(jù)電化學(xué)降解氨氮的需要，宜選擇析氯電位低且析氧電位高的電極，含有銥涂層的電極具備該特性，因此試驗(yàn)中選用3種含有銥涂層的電極進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。從圖12中可以看出，銥鉭電極作為陽極時(shí)，氨氮前期降解速度非常慢，后期降解速度迅速加快；而釕銥鈦錫電極和釕銥鈦電極作為陽極時(shí)，氨氮降解速率相對(duì)穩(wěn)定，且降解速率非常接近。圖13顯示三種電極中釕銥鈦電極做陽極時(shí)能耗最低，去除1kg氨氮的能耗為45.53kW·h；釕銥鈦錫電極能耗為48.65kW·h/kg，與釕銥鈦電極接近；銥鉭電極能耗最高，達(dá)到60.3kW·h/kg。

1#反應(yīng)裝置和2#反應(yīng)裝置中的電極采購自不同的廠家，1#反應(yīng)裝置采用多塊陽極和多塊陰極組成的電極組，2#反應(yīng)裝置為單塊陽極和單塊陰極組成。從前面的試驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)1#反應(yīng)裝置的能耗普遍低于2#反應(yīng)裝置，說明電極涂層中各元素的配比和電極的組合形式都會(huì)影響氨氮降解過程中的能耗。

2.6 硫酸根的影響

采用1#反應(yīng)裝置，配置模擬廢水1.2L，氨氮濃度200mg/L，氯離子8g/L，電流密度200A/m2，初始pH=9，極距18mm，釕銥鈦陽極，每隔5min取樣一次，檢測(cè)氨氮濃度，分析不同濃度的硫酸根對(duì)氨氮去除效率和能耗的影響。結(jié)果如圖14、圖15所示。

由圖14可知，其他條件不變，廢水中硫酸根濃度從0g/L逐漸增加到8g/L，氨氮的降解速率略有降低，但降低幅度不明顯。從圖15中可以看出廢水中的硫酸根濃度在0～6g/L之間時(shí)，隨著硫酸根濃度的增加平均電壓逐漸降低，當(dāng)廢水中硫酸根濃度大于6g/L后，平均電壓維持穩(wěn)定，當(dāng)硫酸根濃度在0～4g/L之間時(shí)，隨著硫酸根濃度增加，單位氨氮降解能耗幾乎不變，而當(dāng)硫酸根濃度在大于4g/L后，單位氨氮降解的能耗逐漸降低。硫酸根本身不參與電化學(xué)反應(yīng)，但硫酸根陰離子會(huì)向陽極表面富集，硫酸根濃度越大陽極表面富集的硫酸根越多，阻礙了氯離子向陽極的遷移，陽極表面固液界面電阻增加，表現(xiàn)出電壓增加，并降低氨氮的降解效率，當(dāng)硫酸根濃度在6g/L左右時(shí)，陽極表面的富集硫酸根達(dá)到飽和，繼續(xù)增大硫酸根濃度，陽極表面電阻不變，但因硫酸根是強(qiáng)電解質(zhì)，可增加廢水的電導(dǎo)率，降低陰陽極之間的溶液電阻，對(duì)氨氮降解過程產(chǎn)生促進(jìn)作用。因此，硫酸根對(duì)氨氮降解能耗具有正、負(fù)兩方面的作用，硫酸根濃度小于4g/L時(shí)，正負(fù)作用相互抵消，而大于4g/L時(shí)，硫酸根的存在有利于降低氨氮降解能耗。

2.7 實(shí)際廢水氨氮降解試驗(yàn)

采用1#反應(yīng)裝置，取鎢冶煉廢水1.2L，氨氮濃度為108mg/L，電流密度為200A/m2，初始pH=9，極距為18mm，釕銥鈦電極為陽極，每隔3min取樣一次，檢測(cè)氨氮濃度，分析實(shí)際廢水中氨氮降解和能耗的規(guī)律。結(jié)果如圖16所示。

從圖16中可以看出，實(shí)際鎢冶煉廢水中氨氮的降解曲線與模擬廢水的降解曲線類似，均為零級(jí)反應(yīng)，隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，廢水中的氨氮濃度呈現(xiàn)勻速下降趨勢(shì)，反應(yīng)15min后，氨氮濃度可降低到小于1mg/L。能耗隨著氨氮的降解先降低后升高，這是因?yàn)榉磻?yīng)前期，廢水中有效氯濃度低，氨氮降解速率慢，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，廢水中有效氯濃度逐漸升高，體現(xiàn)在能耗上就是逐漸降低的趨勢(shì)。反應(yīng)15min時(shí)能耗突然升高，反應(yīng)15min時(shí)的能耗為12～15min之間的平均能耗。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是反應(yīng)12～15min時(shí)氨氮已降解完全，由于超過了反應(yīng)終點(diǎn)取樣，相同時(shí)間里氨氮降解量少，導(dǎo)致平均能耗升高。經(jīng)計(jì)算，實(shí)際廢水電化學(xué)反應(yīng)全過程中氨氮降解平均能耗為38.7kW·h/kg。

3、結(jié)論

通過電化學(xué)降解模擬廢水中氨氮的研究可知，弱堿性條件下有利于氨氮的降解，初始pH=10左右單位氨氮降解的能耗最低；廢水中氯離子濃度越高氨氮的降解速率越快，且氨氮降解能耗也更低；電流密度對(duì)反應(yīng)速率起決定性作用，電流密度越大，氨氮降解速率越快，單位氨氮降解的能耗也越高；極板間距在6～24mm之間時(shí)，縮短極板間距有利于加快反應(yīng)速度和降低能耗；比較了銥鉭電極、釕銥鈦錫電極和釕銥鈦電極三種電極性能，其中釕銥鈦電極在降解速率和能耗方面都好于其他兩種電極；廢水中硫酸根的存在對(duì)氨氮的降解速率有一定影響，硫酸根能降低廢水中的電阻，從而降低能耗，6g/L的硫酸根能降低能耗5.8%。

通過對(duì)鎢冶煉產(chǎn)生的實(shí)際廢水進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)可知，實(shí)際廢水氨氮降解規(guī)律與模擬廢水類似，采用釕銥鈦陽極、電流密度200A/m2、初始pH=9，極板間距18mm，初始氨氮濃度108mg/L條件下，反應(yīng)15min，廢水中氨氮濃度可降低到1mg/L以下，氨氮降解能耗為38.7kW·h/kg。（來源：贛州有色冶金研究所有限公司）