南京某化工企業(yè)是一家從事化工原料、橡膠助劑中間體以及各種防老劑等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)廠家，主要產(chǎn)品包括苯胺、硝基苯、硝基氯苯、環(huán)己酮、防老劑6PPD、防老劑TMQ等。生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量高濃度有機廢水，其中TMQ廢水產(chǎn)自TMQ的生產(chǎn)過程，其主要成分為苯胺、氯化鈉等；硝基氯苯生產(chǎn)工序為氯苯在硫酸存在的條件下與硝酸反應生成硝基氯苯混合物，硝基氯苯混合物與廢酸沉降分離后進行中和、水洗使之達到中性，此過程中產(chǎn)生大量廢水且含有較高濃度的硝基氯苯、硝基酚、苯胺等有機物。這些廢水成分復雜且具有毒性，對常規(guī)的生物降解或吸附混凝等方法存在毒性抑制，難以達標排放。常用鐵碳微電解還原、樹脂吸附、活性炭吸附等方法進行預處理，但均面臨著系統(tǒng)運行成本高昂，有機物礦化不徹底等問題，在實際應用中難以高效穩(wěn)定的運行。因此，采用化學氧化工藝處理難降解工業(yè)有機廢水受到國內(nèi)外研究者的極大關注。
目前，工業(yè)上常采用高級氧化技術對難降解工業(yè)有機廢水進行預處理，其中常見的為Fenton氧化法。Fenton氧化法對難降解工業(yè)有機廢水具有較好的氧化效果，但其對難降解工業(yè)有機廢水原水pH要求較高，必須控制在2.8~3.5。此外，工藝結束后對出水pH回調(diào)過程中，Fe3+會以氫氧化鐵形式沉淀形成大量鐵泥，鐵泥的處理增加了工藝的難度。因此，需要一種有效的處理方法來避免危廢的產(chǎn)生，降低處理工藝的運行成本。臭氧氧化可有效降解硝基氯苯且無危廢的產(chǎn)生，在臭氧氧化過程中，自由基起決定性作用。因此，強化自由基產(chǎn)生的催化氧化工藝可高效處理難降解工業(yè)有機廢水。多元協(xié)同催化氧化技術是在不同的反應條件及操作參數(shù)控制下，充分利用不同氧化基團(如羥基自由基、氧自由基等)的氧化特點，誘導特定氧化基團與污染物官能團間產(chǎn)生快速化學反應(如加成、取代反應等)，從而實現(xiàn)對C=C、C=O等致色基團以及芳烴、雜環(huán)類等高毒、難生物降解物質的高效選擇性降解，具有對酚類、硝基氯苯以及雜環(huán)類高毒性難降解有機污染物穩(wěn)定降解的特性，是一個較好的替代方案。
南京某化工企業(yè)廢水處理工藝中采用Fenton氧化法處理高濃度有機廢水，該工藝會產(chǎn)生危廢，處理成本高。針對該工藝缺點進行了技術改造，從優(yōu)化運行參數(shù)、降低運行成本出發(fā)，采用多元協(xié)同催化氧化技術代替原有工藝的Fenton氧化法，并分別對硝基氯苯廢水、TMQ廢水進行預處理，然后對綜合廢水進行兩級A/O生化處理。通過考察硝基氯苯廢水的COD去除率(后續(xù)會進行反硝化處理)和TMQ廢水的COD去除率及氮組分的變化(廢水中的總氮以有機氮為主，通過氧化可將有機氮氧化為氨氮，縮短后續(xù)生化脫氮時間，提高生化脫氮的效率)，以及綜合廢水的脫氮效果，驗證各單元工藝以及整體工藝的可行性，為全面實施多元協(xié)同催化氧化廢水處理工程奠定了基礎。
1、試驗部分
1.1 主要試劑和裝置
試驗所用的試劑主要有氧化劑(自制)、氧化助劑(自制)、(w)98%硫酸(工業(yè)級)、葡萄糖(工業(yè)級)、碳酸鈉(工業(yè)級)等。
多元協(xié)同催化氧化試驗裝置由進水桶、進水蠕動泵、混合液蠕動泵、氣瓶、主激發(fā)裝置、輔激發(fā)裝置、氧化塔等7個部分組成，其中氧化塔采用316L不銹鋼材質，塔內(nèi)徑72mm，高1500mm，有效容積約5L，采用上進水，下進氣的方式，強化氣液的混合效率和提高氣體在塔中的停留時間。
生化裝置采用有機玻璃池，單格池體尺寸為100mm×100mm×370mm，有效容積為1.7L，根據(jù)廢水水質情況，調(diào)整有機玻璃池的個數(shù)和組合方式。
采用多元協(xié)同催化氧化技術分別對難降解的硝基氯苯廢水、TMQ廢水進行氧化預處理后，降低廢水的毒性，提高廢水的可生化性，后模擬現(xiàn)場的生化處理工藝，驗證工藝的可行性。
1.2 廢水水質指標分析
試驗用水取自南京某化工企業(yè)生產(chǎn)廢水，其水質情況如表1所示。
1.3 廢水處理工藝與流程
首先采用“多元協(xié)同催化氧化技術”替代原有工藝的“Fenton氧化法”對硝基氯苯廢水、TMQ廢水進行物化預處理，再進行生化試驗，其工藝流程如圖1所示。
不同廢水的水質及污染物不同，其處理也要求不同。根據(jù)不同廢水的水質特點，采用“分類收集、分質處理”的處理思路。采用不同的預處理工藝，降低廢水預處理的費用并強化預處理效果。
硝基氯苯廢水(流量20m3/h，TDS值24425mg/L)依次通過緩沖罐、多介質過濾、中間池進入多元協(xié)同催化氧化階段，隨后流入新增的緩沖池進行緩沖。預處理后的硝基氯苯廢水與苯胺廢水(流量10m3/h，TDS值339mg/L)和環(huán)己酮廢水(流量15m3/h，TDS值727mg/L)進行混合，收集后泵入ADFB厭氧塔(厭氧脫硝流體化床生物技術，ADFB)進行單獨脫氮處理，隨后流入沉淀池進行沉淀。TMQ廢水(流量10m3/h，TDS值201251mg/L)與超標的橡化廢水(流量8m3/h，TDS值6761mg/L)混合收集后直接進行多元協(xié)同催化氧化處理，處理后廢水流入緩沖池進行緩沖。TMQ預處理后的廢水和反硝化生化反應后的出水與橡化收集水、煤化工廢水(220m3/h，TDS值2354mg/L)、研究院廢水(流量5m3/h)綜合后進入調(diào)節(jié)池進行調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)后的混合廢水進行兩級A/O生化工藝處理，驗證經(jīng)綜合廢水處理后能否達到預期脫氮提標效果。
2、結果與討論
2.1 硝基氯苯廢水氧化試驗
2.1.1 氧化劑用量對降解效果的影響
在硝基氯苯廢水pH=12、助催化劑投加量(w)0.05%的條件下，對不同氧化劑投加量(氧化條件1~4中氧化劑用量依次增加)進行氧化試驗，結果如表2所示。
由表2可見：隨著氧化劑用量增加，廢水中COD值持續(xù)下降。硝基氯苯廢水原水COD值為494mg/L，當投加氧化條件1的氧化劑量，COD去除率約61.9%；繼續(xù)投加氧化劑至氧化條件2，COD去除率提高17.2個百分點，去除率約為79.1%；當氧化劑用量為氧化條件3時，COD降解率最高，可達到87.9%；但氧化劑用量為氧化條件4時，隨著反應進行，廢水中的有機物不斷降解，可被催化劑吸附的污染物不斷減少，有機物的降解將趨于穩(wěn)定，與氧化條件3相差不大。這是因為在一定底物濃度范圍內(nèi)，降解反應表現(xiàn)為一級反應特征，催化劑用量一定，隨著底物濃度增加，吸附于催化劑表面的反應分子數(shù)增加，更多的氧化劑被分解為氧化性更強的活性基團，從而促進有機污染物的降解，故反應速率增加，降解率提高。因此，該廢水的氧化劑最佳投加量為氧化條件3。
2.1.2 不同反應pH對降解效果的影響
氧化劑的氧化效果在不同酸堿條件下會受到影響，此外，當溶液pH值低于或高于催化劑的零電荷點時，催化劑表面將發(fā)生質子化或脫質子化。因此，硝基氯苯廢水pH值可能會影響污染物降解效率。氧化劑投加量為1500mg/L、助催化劑投加量(w)0.05%，通過加(w)98%硫酸調(diào)節(jié)廢水pH值，在不同反應pH條件下進行氧化試驗，結果見表3。
由表3可見：廢水反應后pH值與反應前相比下降5左右。當硝基氯苯廢水pH=9時，反應后pH=4.5，COD去除率約為90.9%；當硝基氯苯廢水pH從9提高到10，反應后pH=5，COD去除率降低13.5%，去除率約為77.3%；硝基氯苯廢水pH為11、12時，反應后pH分別為6、8，COD去除率分別為91.1%、87.9%。因此，當硝基氯苯廢水pH為11時，可達到最佳的氧化降解效果。
2.2 TMQ廢水氧化試驗
在助催化劑投加量(w)0.1%、pH=7的情況下，在不同氧化劑投加量下對TMQ廢水分別進行2次氧化試驗，結果如表4所示。
由表4可見：隨氧化劑投加量的增加，反應后pH值均從7下降至4.5，廢水總氮濃度保持不變，氨氮濃度迅速增加，無亞硝酸鹽氮，硝酸鹽氮濃度下降，COD去除率大幅提高。當氧化劑投加量為氧化條件3時TMQ廢水氧化降解效果最好，2次氧化試驗COD去除率分別為44.2%和65.0%。這是因為TMQ廢水總氮主要以有機氮為主，有機氮占總氮的95%左右，經(jīng)過多元協(xié)同催化氧化后，大部分有機氮被氧化分解，轉為氨氮、硝酸鹽氮。氨氮、硝酸鹽氮可在A/O生化系統(tǒng)中通過硝化、反硝化去除，大大降低了后續(xù)環(huán)保處理中總氮的處理難度。
2.3 生化試驗
2.3.1 反硝化生化小試
環(huán)己酮和苯胺混合廢水與預處理后的硝基氯苯廢水按體積比1.25∶1混合后進行單獨反硝化生化反應，廢水在反硝化池停留時間為37h，試驗結果如表5所示。將停留時間改為24h，運行結果如表6所示。
由表5和表6可見：廢水在反硝化池停留時間為37h時，生化進水COD值在150mg/L左右，總氮(ρ)在205mg/L左右，氨氮(ρ)在13mg/L左右，補充適量的碳源，經(jīng)過反硝化脫氮后，最佳出水COD值為19mg/L，去除率約為86.6%；此時總氮(ρ)14.1mg/L，去除率約為92.6%；氨氮(ρ)0.9mg/L，去除率約為93.2%。當廢水在反硝化停留時間改為24h后，最佳出水COD值為16mg/L，去除率約為85.7%；此時總氮(ρ)17.5mg/L，去除率約為91.3%；氨氮(ρ)1.3mg/L，去除率約為87.7%。由此可見，廢水在反硝化池停留時間24h與37h相比，其出水的COD值、總氮、氨氮相近，脫氮效果良好且相差不大。分析原因，可能是環(huán)己酮、苯胺和硝基氯苯的混合廢水中總氮主要以硝酸鹽氮為主。在反硝化系統(tǒng)中，影響脫氮效果的主要因素是pH值、碳氮比、游離氨、溶解氧、泥齡等，因此在影響因素不變的條件，縮短停留時間對廢水處理的處理效果影響不大。
2.3.2 綜合廢水生化小試
反硝化生化反應后的出水、預處理后的TMQ廢水與橡化收集水、煤化工廢水、研究院廢水綜合后，流入調(diào)節(jié)池進行混合調(diào)節(jié)，然后進行兩級A/O生化試驗，試驗結果如表7所示。
由表7可見：兩級A/O生化進水COD值在200mg/L左右，總氮在134mg/L左右，氨氮在131mg/L左右。經(jīng)過兩級A/O生化試驗后出水的COD值小于50mg/L，總氮低于15mg/L，氨氮低于5mg/L。
混合后的廢水氨氮濃度較高，但碳氮比較小。兩級AO生化工藝可充分利用原水的碳源，減少補充碳源的投加量；也可充分利用反硝化產(chǎn)生的堿度，減少碳酸鈉的投加量。廢水在第一段缺氧池進行反硝化反應，將大部分的硝酸鹽氮還原轉化為氮氣，同時產(chǎn)生一定量的氧量和堿度；第一段缺氧池出水流入第一段好氧池進行氧化和硝化反應，可去除大部分有機污染物并將進水中大部分氨氮轉化為硝酸鹽氮；第一段好氧池出水進入第二段缺氧池將第一段出水中的硝酸鹽氮進一步反硝化還成氮氣；第二段缺氧池出水進入第二段好氧池進一步去除有機物，并將剩余的氨氮轉化為硝酸鹽氮，同時增加泥水混合液的含氧量并吹脫氮氣。兩級AO生化工藝COD去除率為90%~95%，氨氮去除率為95%~99.9%，處理后出水可達到一級標準。
3、結論
多元協(xié)同催化氧化工藝取代Fenton氧化工藝對原有工藝進行改造可降低運行成本，縮短運行時間。試驗結果表明，在催化劑用量一定，氧化劑投加量為氧化條件3，原水pH值為11時，多元協(xié)同催化氧化工藝對硝基苯廢水預處理可有效降解污染物，COD去除率約91.1%，且有效較少危廢產(chǎn)生；TMQ廢水原水pH值為7，催化劑用量一定，氧化劑投加量為氧化條件3時，經(jīng)多元協(xié)同催化氧化預處理后，2次試驗COD去除率分別為44.2%、65.0%，反應后氨氮濃度大幅增加，說明有機氮有效降解為氨氮；預處理后的硝基氯苯廢水與環(huán)己酮、苯胺廢水混合后進行單獨反硝化，停留24h后總氮去除率約91.3%，脫氮效果良好；分質處理后的廢水混合后與調(diào)節(jié)池廢水綜合進行兩級A/O生化工藝處理，生化出水COD值小于50mg/L，總氮低于15mg/L，氨氮低于5mg/L，達到DB321939-2020《化學工業(yè)水污染物排放標準》，達到了改造的預期效果。（來源：中國石化集團南京化學工業(yè)有限公司，南京工大環(huán)境科技有限公司）
