在印染、造紙、石化等企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含鹽廢水，其排放會(huì)對(duì)地表水、地下水及土壤造成嚴(yán)重的污染。《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》中提出的全面控制污染物排放、著力節(jié)約保護(hù)水資源、全力保障水生態(tài)環(huán)境安全等要求，對(duì)企業(yè)的節(jié)水減排提出了更高的目標(biāo)，使得含鹽廢水的處理成為亟待解決的問(wèn)題。經(jīng)過(guò)多年的技術(shù)探索及運(yùn)行成本的降低，含鹽廢水的零排放處理已被企業(yè)認(rèn)可。實(shí)現(xiàn)含鹽廢水零排放的關(guān)鍵是膜技術(shù)，這是一種高效、低能耗、易操作的液體分離技術(shù)。但膜技術(shù)在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中也會(huì)富集產(chǎn)生了污染物濃度較高的濃水，這類水COD偏高、含鹽量大、BOD5/COD較低、處理難度極大。COD過(guò)高對(duì)零排放過(guò)程中鹽的結(jié)晶回收以及膜系統(tǒng)的平穩(wěn)運(yùn)行造成很大的困擾。因此，尋求高效處理含高鹽的膜濃水有機(jī)物的技術(shù)是解決上述難題的關(guān)鍵。
催化臭氧氧化技術(shù)憑借著高效、操作簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染及反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于含高鹽膜水處理中。但在工程實(shí)踐過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)幾類含有相似類型有機(jī)物的高鹽廢水處理效果差別很大。為了更好了解含高鹽膜濃水對(duì)催化臭氧氧化工藝的影響及運(yùn)行機(jī)制進(jìn)而為含高鹽膜濃水的處理提供技術(shù)參考，本研究采用催化臭氧氧化工藝處理4種常見(jiàn)鈉鹽（NaCl、Na2SO4、NaNO3和Na2CO3）配置的高鹽有機(jī)廢水，并對(duì)其運(yùn)行效果進(jìn)行分析研究。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)試劑
對(duì)氯苯酚（＞99.8%）、氯化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉和碘化鉀均購(gòu)買于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)有限公司。制備催化劑所使用的γ-Al2O3、FeSO4·7H2O和MnSO4購(gòu)買自某試劑公司。實(shí)驗(yàn)用水使用對(duì)氯苯酚和自來(lái)水配制而成，對(duì)氯苯酚質(zhì)量濃度為300mg/L（COD約540mg/L），加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至9.0。
1.2 催化劑制備
以粒徑5～7mm的Al2O3為載體，用去離子水洗去表面粉末，105℃烘干備用，使用一定量且一定比例的FeSO4·7H2O和MnSO4為活性組分前驅(qū)物，配制成溶液后，使用等體積浸漬法將活性物質(zhì)負(fù)載到載體上，105℃干燥，400℃下煅燒2h，即可得到一定催化活性的氧化鋁負(fù)載Fe和Mn催化劑，即FeMn/Al2O（3FMA）。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，反應(yīng)柱體積為360mL，裝填已制備的催化劑FMA（對(duì)照實(shí)驗(yàn)組使用同尺寸玻璃球），通入1L/min氧氣后，有效體積為99mL；廢水在一定水力停留時(shí)間（HRT）下被通入反應(yīng)柱，待形成出水后，打開(kāi)氣泵調(diào)節(jié)流量到1L/min，然后打開(kāi)氧氣源臭氧發(fā)生器（COM-AD-01，安斯羅斯，中國(guó)）系統(tǒng)，一定濃度的臭氧被鈦合金曝氣頭微泡化后通入柱中，反應(yīng)后剩余臭氧被碘化鉀溶液吸收。
1.4 分析方法
COD的測(cè)定參照“中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（HJ/T399-2007）-快速消解分光光度法”，使用哈希的DRB200型消解儀和哈希的DR3000分光光度儀進(jìn)行測(cè)定。pH測(cè)定采用上海儀電科學(xué)儀器有限公司的PHBJ-260pH計(jì)。
2、結(jié)果與討論
2.1 NaCl對(duì)催化臭氧氧化去除對(duì)氯苯酚性能的影響
圖2為兩種臭氧體系中不同質(zhì)量濃度的NaCl對(duì)對(duì)氯苯酚去除的影響。實(shí)驗(yàn)條件為：進(jìn)水COD為540mg/L，O3質(zhì)量濃度為5.7mg/L，HRT為11min。
由圖2可知，NaCl質(zhì)量濃度在0～10000mg/L范圍內(nèi)，催化臭氧氧化系統(tǒng)的處理要優(yōu)于純臭氧氧化系統(tǒng)，這要?dú)w功于體系中臭氧催化劑FMA在高鹽條件下強(qiáng)大的催化能力，尤其是在NaCl質(zhì)量濃度10000mg/L條件下，催化臭氧體系中COD的去除率為32.5%，而純臭氧系統(tǒng)的去除率僅12%，可以看出催化效果更加明顯。一方面，FMA可以將對(duì)氯苯酚吸附在催化劑的表面，更有利于污染物的去除；另一方面，由于Fe和Mn形成活性物質(zhì)在FMA表面形成大量催化位點(diǎn)，能夠?qū)⑺械某粞蹀D(zhuǎn)化為·OH，·OH的氧化還原電位（E0=2.80V）比臭氧（E0=2.07V）高且無(wú)選擇性，可以更高效地去除污染物質(zhì)。然而，隨著廢水中NaCl濃度的增加，兩個(gè)反應(yīng)體系中的污染物質(zhì)的處理能力都有不同程度降低，對(duì)于催化臭氧氧化體系，從0到10000mg/L，對(duì)氯苯酚的COD去除率從64.0%降到32.4%；然而對(duì)純臭氧體系，對(duì)氯苯酚的COD去除率從41.3%降到12%，可以看出Cl對(duì)兩個(gè)反應(yīng)體系起到了抑制現(xiàn)象。RAZUMOVSKIi等人研究表明：Cl能加速水溶液中的臭氧的降解，從而降低臭氧體系處理污染物質(zhì)的能力，具體反應(yīng)見(jiàn)式（1）與式（2）：
NaCl質(zhì)量濃度在0～1000mg/L的范圍內(nèi)，純臭氧體系中對(duì)氯苯酚的處理效果不變，這是因?yàn)樵谄蜐舛?/span>NaCl溶液中，上述反應(yīng)進(jìn)行比較緩慢，可以忽略。然而，對(duì)于催化臭氧氧化體系，NaCl的質(zhì)量濃度從0增加到1000mg/L，COD的去除率從64.0%降低48.1%，這是因?yàn)榇呋w系中形成的一部分·OH被Cl消耗所導(dǎo)致的。
2.2 Na2SO4對(duì)臭氧氧化去除對(duì)氯苯酚性能的影響
在零排放工藝中，利用納濾技術(shù)將Na2SO4與NaCl分離開(kāi)，然后再濃縮得到高濃度的Na2SO4，后續(xù)進(jìn)行冷凍結(jié)晶產(chǎn)生高純度的芒硝，從而進(jìn)行資源化利用。但對(duì)于上述過(guò)程中，由于鹽溶液經(jīng)過(guò)多次濃縮，高濃度的Na2SO4溶液中含有大量的難降解有機(jī)物，這也進(jìn)一步影響到后續(xù)冷凍結(jié)晶環(huán)節(jié)的進(jìn)行。因此，需對(duì)Na2SO4對(duì)臭氧工藝的影響進(jìn)行探討。實(shí)驗(yàn)條件不變，圖3是兩種臭氧體系中不同質(zhì)量濃度的Na2SO4對(duì)COD去除的影響。
從圖3中可以看出，催化臭氧系統(tǒng)處理對(duì)氯苯酚的效果要優(yōu)于純臭氧氧化，具體原因與2.1中原因相同。與NaCl對(duì)臭氧影響不同的是，Na2SO4的濃度對(duì)純臭氧體系與催化臭氧體系影響很小。對(duì)于純臭氧體系，Na2SO4質(zhì)量濃度從0增加到10000mg/L時(shí)，溶液中COD的去除率從41.3%提高到44.4%；而催化臭氧氧化體系，溶液中COD的去除率從55.0%提高到55.4%。由此可見(jiàn)，Na2SO4的質(zhì)量濃度對(duì)臭氧系統(tǒng)處理對(duì)氯苯酚的性能沒(méi)有影響。
2.3 NaNO3對(duì)臭氧氧化去除對(duì)氯苯酚性能的影響
在染料、冶金、化肥等行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生硝酸鈉廢水，通過(guò)膜技術(shù)進(jìn)行濃縮后進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶回收，但在上述環(huán)節(jié)中面臨著濃水存在難降解有機(jī)物的干擾，本節(jié)探討臭氧技術(shù)處理NaNO3溶液中COD的效果。實(shí)驗(yàn)條件不變，圖4是兩種臭氧體系中不同質(zhì)量濃度的NaNO3對(duì)對(duì)氯苯酚去除的影響。
從圖4可以看出，相比于純臭氧氧化體系，催化臭氧氧化體系在不同濃度的NaNO3溶液中依然保持著一定的優(yōu)勢(shì)，這得益于FMA優(yōu)異的催化性能。對(duì)于純臭氧氧化體系，在NaNO3質(zhì)量濃度從0增加到10000mg/L時(shí)，溶液中COD的去除率基本沒(méi)變，由此可見(jiàn)，NaNO3的濃度對(duì)純臭氧系統(tǒng)沒(méi)有影響。對(duì)于催化臭氧氧化體系，在NaNO3濃質(zhì)量度從0增加到10000mg/L時(shí)，溶液中COD的去除率從55.9%降低到51.5%，其影響不大。
2.4 NaHCO3對(duì)臭氧氧化去除對(duì)氯苯酚性能的影響
實(shí)驗(yàn)條件不變，圖5為在純臭氧氧化和催化臭氧氧化體系中不同質(zhì)量濃度的NaHCO3對(duì)氯苯酚去除的影響�？梢钥闯�，催化臭氧氧化體系在無(wú)NaHCO3的條件下COD的去除率為63.1%，比純臭氧體系在相同條件下多去除21.8%，這得益于FMA優(yōu)異的催化性能。在NaHCO3的質(zhì)量濃度從0增加到1000mg/L時(shí)，催化臭氧氧化體系去除對(duì)氯苯酚的效果略有升高，去除率在64%左右；然而對(duì)于純臭氧體系，去除率升高63.8%，這是因?yàn)?/span>pH被調(diào)到9.0的NaHCO3溶液具有一定緩沖效果，可以很大程度上維持溶液呈現(xiàn)堿性，堿性條件更有利于臭氧氧化去除污染物質(zhì)，從而促進(jìn)對(duì)氯苯酚更好地去除。
如圖6所示，對(duì)于兩個(gè)反應(yīng)臭氧氧化體系，溶液的pH從7升高至11時(shí)，對(duì)氯苯酚去除效果逐漸提升，尤其是純臭氧氧化體系，去除率提升了28%。隨著NaHCO3質(zhì)量濃度從1000mg/L增加到10000mg/L，催化臭氧氧化體系和純臭氧氧化體系對(duì)對(duì)氯苯酚的去除效果都有不同程度的降低，這是因?yàn)槿芤褐?/span>CO32-/HCO3-對(duì)對(duì)氯苯酚的去除有一定的抑制效果。
研究表明，CO32-和HCO3-可以通過(guò)猝滅·OH使反應(yīng)系統(tǒng)中不產(chǎn)生O2·-或其他能加速臭氧分解的活性自由基，并因此抑制臭氧的分解。其中，·OH和CO32-/HCO3-之間的反應(yīng)如式（3）和式（4）所示。
高濃度的HCO3-對(duì)臭氧體系的抑制大于pH給臭氧體系帶來(lái)的增效，則導(dǎo)致去除效果隨著NaHCO3濃度的增加而降低；對(duì)于催化臭氧氧化體系的抑制程度大于純臭氧氧化體系，這是由于催化過(guò)程中產(chǎn)生·OH被更多地抑制，使得其效果更差。
2.5 工程意義
本文的研究結(jié)果表明：不同種類不同濃度的鹽分對(duì)臭氧體系有著不同的影響，這對(duì)常見(jiàn)的含鹽廢水中有機(jī)物的去除有著很強(qiáng)的工程指導(dǎo)意義。隨著氯化鈉濃度越高，臭氧體系去除污染物質(zhì)效果越差，則在工程中可以將臭氧系統(tǒng)放在低鹽廢水預(yù)處理工藝上，從而降低后端由于濃縮工藝帶來(lái)的高鹽廢水有機(jī)物去除的負(fù)荷，高鹽廢水有機(jī)物去除不建議使用臭氧工藝，可使用電氧化工藝。Na2SO4和NaNO3濃度對(duì)臭氧工藝效果影響不大，在工程上可以正常使用。在偏堿性條件下，一定濃度的碳酸鈉可提高臭氧體系去除污染物質(zhì)的效率，隨著濃度增加，呈現(xiàn)略微的抑制現(xiàn)象。在工程中，含有一定CO32-/HCO3-堿度且pH偏堿的廢水需要去除有機(jī)污染物時(shí)，可優(yōu)先考慮臭氧工藝，或者在其水體調(diào)節(jié)pH至中性之前使用臭氧工藝。此外，對(duì)該類廢水純臭氧氧化系統(tǒng)可替代催化臭氧氧化系統(tǒng)，可一定程度地節(jié)約臭氧工藝的運(yùn)行成本。在節(jié)能環(huán)保成為走向碳中和必由之路的時(shí)代背景下，上述工程指導(dǎo)建議對(duì)臭氧工藝的進(jìn)一步精細(xì)化發(fā)展有著重要的意義。
3、結(jié)論
使用純臭氧氧化及FMA催化臭氧氧化體系處理4種分別含有不同濃度NaCl、Na2SO4、NaNO3和NaHCO3的對(duì)氯苯酚廢水，得出如下結(jié)論：
1）相比于純臭氧氧化體系，FMA催化臭氧氧化體系對(duì)含有NaCl、Na2SO4和NaNO3對(duì)氯苯酚廢水的去除效果提升8%～20%，但對(duì)含有NaHCO3的廢水去除效果提升不明顯；
2）隨著NaCl質(zhì)量濃度從0（去除率41.3%）增加到10000mg/L（去除率63.1%），純臭氧體系和催化臭氧氧化體系都受到極大的抑制，去除率分別降低到12.0%和32.4%；
3）隨著NaHCO3的質(zhì)量濃度從0增加到1000mg/L，純臭氧體系和催化臭氧氧化體系去除污染物質(zhì)的效果都被一定程度地提升，尤其是純臭氧體系提了22.5%；質(zhì)量濃度從1000mg/L增加到10000mg/L，由于CO32-和HCO3-對(duì)·OH的猝滅都被一定程度地抑制；Na2SO4和NaNO3濃度對(duì)臭氧工藝效果影響不大。
綜上所述，臭氧工藝對(duì)于不同種類的含鹽廢水有著不同的處理效果，需要根據(jù)實(shí)際水質(zhì)情況去判斷使用臭氧工藝必要性。（來(lái)源：杭州水處理技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心有限公司）
