水性涂料是以水為分散介質(zhì)，相對溶劑型涂料在生產(chǎn)中多使用揮發(fā)性較強和毒性較大的有機溶劑，水性涂料中溶劑含量較低，大大減少了VOC（揮發(fā)性有機物）的排放。近年來，由于環(huán)境保護及健康安全的要求不斷提高，水性涂料在建筑裝飾、家具、汽車、集裝箱、軌道交通、風(fēng)電等行業(yè)得到了越來越多的應(yīng)用，水性涂料產(chǎn)品受到青睞，全球水性涂料市場持續(xù)增長。
水性涂料主要成分除成膜物外，還含有大量助劑、顏填料。因此水性涂料廢水成分復(fù)雜，色度、濁度、懸浮物、COD含量較大，屬于典型難處理廢水。
目前對于水性涂料生產(chǎn)廢水處理基本采用物化、生化、高級氧化及3種工藝的組合處理技術(shù)路線。物化處理通常為混凝沉淀或酸析工藝，物化工藝成熟簡單，對懸浮物及膠體有非常高的去除效率，但對于溶解性的污染物去除效率不高，通常只能作為預(yù)處理工藝；生化法通常用于處理物化后出水，借助于微生物的降解作用，可有效去除廢水中的溶解性污染物質(zhì)，生化法是一種經(jīng)濟的處理方式，但對于涂料工業(yè)中大量使用的難降解有機物的去除效率不高，此外生化工藝普遍存在著微生物培養(yǎng)及管理困難、運行操作要求高的問題；近年來隨著排放標準的日益嚴格，芬頓等高級氧化工藝處理水性涂料廢水的研究及應(yīng)用也日益增多，芬頓反應(yīng)對難降解有機物有高效的去除效果，但運行藥劑投加量大，所產(chǎn)生的污泥較多，綜合處置成本較高，另根據(jù)本項目前期的研究及實踐成果，水性涂料廢水采用芬頓高級氧化，存在反應(yīng)速率慢，周期長甚至芬頓反應(yīng)失敗的現(xiàn)象，上述問題尚未見研究報道。此外由于實際水性涂料廢水水質(zhì)成分的差異，實際的處理過程中，高級氧化與生化的工藝順序、高級氧化工藝的反應(yīng)時間控制、高級氧化輔助手段等都可能對處理效果及成本產(chǎn)生較大影響。
本文以廣州增城某水性木器家具涂料生產(chǎn)公司產(chǎn)生的水性涂料廢水為研究對象，結(jié)合前期工程及實驗成果，將操作運行較為簡單的SBR生化工藝及反應(yīng)速率高的紫外芬頓工藝引入水性涂料廢水處理，開展了水性木器家具涂料廢水SBR生化處理與紫外芬頓高級氧化聯(lián)合工藝的優(yōu)化研究，給出了適用于中小型水性木器家具涂料生產(chǎn)企業(yè)廢水處理的可行工藝技術(shù)路線。
1、實驗部分
1.1 實驗原料及儀器
硫酸（95%~98%）：分析純，佛山市華西盛化工有限公司；氫氧化鈉（96.0%）、七水硫酸亞鐵（99%）：分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；雙氧水（H2O2，30%）：工業(yè)級，江門市天澤化工有限公司；聚合氯化鋁（PAC，28%）：工業(yè)級，鞏義市茂泉凈化材料有限公司；聚丙烯酰胺（PAM，陽離子，相對分子質(zhì)量1.2×107，離子度50）：工業(yè)級，山東諾爾化工有限公司。
COD消解儀：JQ-101X，泰州市加權(quán)儀器有限公司；紫外分光光度計：UV-725N，上海佑科儀器儀表有限公司；便攜式pH計：PHB-1，杭州齊威儀器公司；多頭磁力攪拌器：XR7045232，常州金壇區(qū)西城新瑞儀器廠。
本研究廢水取自廣州增城某水性木器家具涂料生產(chǎn)企業(yè)，生產(chǎn)廢水原水懸浮物含量較高，經(jīng)過鐵鹽及PAM混凝預(yù)處理后，再經(jīng)過板框全量壓榨脫水，脫水后濾出水pH基本控制為中性，其化學(xué)需氧量（COD）在3000~6000mg/L之間（與生產(chǎn)波動及清洗頻次有關(guān)），經(jīng)化驗板框壓濾后的水性涂料廢水B/C（生化需氧量/化學(xué)需氧量）在0.4左右，具有一定的生化性（經(jīng)與業(yè)主溝通，B/C相對偏高的原因可能是產(chǎn)品中有部分小分子及易降解配方但由于水性涂料廢水同時含有大量難降解有機物，達到相應(yīng)的排放標準有較大難度。
1.2 實驗方法
1.2.1 處理思路
根據(jù)初步的化驗分析，水性涂料廢水中含有大量的小分子有機物助劑，適宜用生化處理，但由于大量難降解有機物質(zhì)的存在，生化處理難于達標，需要借助高級氧化工藝深度去除難降解有機物，結(jié)合工程經(jīng)驗及研究現(xiàn)狀，本研究初步設(shè)計包含生化實驗及高級氧化實驗兩部分內(nèi)容，即先采用生化方法去除小分子有機物，降低后續(xù)芬頓反應(yīng)藥劑投加量的同時消除芬頓反應(yīng)淬滅劑提高反應(yīng)效率，生化后難降解廢水通過高級氧化去除。
1.2.2 生化實驗方法
根據(jù)實際調(diào)研，由于目前水性涂料企業(yè)多為中小型企業(yè)，每天廢水產(chǎn)生量多在1~10t，且具有間歇排放的周期性，較適宜采用操作運行較為簡單的SBR反應(yīng)系統(tǒng)，同時考慮到多組實驗的方便性，本研究采用SBR形式模擬生化反應(yīng)。
設(shè)計數(shù)個SBR反應(yīng)器，分別模擬SBR形式的好氧、厭氧及厭氧+好氧工藝對COD的去除實驗，實驗過程控制活性污泥質(zhì)量濃度為4000~5000mg/L，控制SBR反應(yīng)器充水比（SBR工藝一個周期中，進入反應(yīng)池的污水量與反應(yīng)池的有效容積之比）為5%~50%，為防止溶解氧過高造成“污泥過曝”，采用曝氣2h、靜置2h的曝氣模式，以24h為一個反應(yīng)周期，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)沉淀排出上清液后再進水進行下一批次反應(yīng)（具體反應(yīng)條件詳見2.1）。
實驗用SBR反應(yīng)器是有效容積為1L的燒杯，采用魚缸增氧泵及氣泡石增氧曝氣，模擬厭氧反應(yīng)則采用轉(zhuǎn)子攪拌的形式，接種污泥為某CASS（周期循環(huán)活性污泥法）工藝市政污水處理廠生化池活性污泥。
1.2.3 高級氧化實驗方法
考慮水性涂料廢水中大量的難降解有機物無法在生化階段去除，前期研究表明，常規(guī)芬頓去除水性涂料廢水其反應(yīng)周期過長，故本研究采用常規(guī)芬頓及紫外芬頓工藝開展高級氧化實驗，對比考察反應(yīng)速率及去除效果。
芬頓氧化主要實驗方法為將生化出水廢水pH調(diào)到3~4后，加入不同量Fe2+和H2O2，攪拌反應(yīng)后調(diào)pH至中性，投加少量混凝劑后靜置沉淀30min，取其上清液測COD。
為加快反應(yīng)速率，在常規(guī)芬頓反應(yīng)器中引入紫外光強化反應(yīng)速率，引入紫外光強度約為10W/L。
1.2.4 水質(zhì)監(jiān)測方法
COD采用HJ828—2017的重鉻酸鹽法測定；pH、溶解氧（DO）由便攜式水質(zhì)檢測儀測定。
2、結(jié)果與討論
2.1 生化去除效果分析
2.1.1 好氧SBR生化效果分析
好氧反應(yīng)在不同的充水比工況下開展，根據(jù)工程經(jīng)驗及前期研究成果，設(shè)計采用10%、20%、50%三種充水比開展試驗研究，試驗原水的COD為4820mg/L，接種市政污水處理廠（CASS工藝）污泥，控制污泥質(zhì)量濃度約為5000mg/L，反應(yīng)周期設(shè)計為24h（結(jié)合工程經(jīng)驗及企業(yè)日常運行方便確定）。為模擬正常溶解氧濃度，維持合適曝氣強度，采用曝氣2h、停止曝氣2h的間歇曝氣模式，在不同充水比工況下運行至足夠周期，確保出水穩(wěn)定，同時設(shè)置平行樣以獲得準確去除數(shù)據(jù)。各個不同充水比工況下出水COD數(shù)據(jù)如圖1所示。
從圖1可以看出，在充水比10%的工況下，平行樣出水COD平均值為1100mg/L，COD去除率為77%；在充水比20%的工況下，平行樣出水COD平均值為1540mg/L，COD去除率為68%；在充水比50%的工況下，平行樣出水COD平均值為2600mg/L，COD去除率為46%。充水比是SBR工藝設(shè)計的重要參數(shù)，較低的充水比意味更長的停留時間，更大的池容，根據(jù)本試驗的研究，好氧SBR反應(yīng)控制充水比20%較為經(jīng)濟。
2.1.2 厭氧SBR生化效果分析
鑒于上述廢水具有較高有機污染物濃度，同時具有一定的可生化性，對于類似性質(zhì)廢水厭氧反應(yīng)器應(yīng)用也較多，本試驗SBR形式的間歇式反應(yīng)器，設(shè)計模擬厭氧反應(yīng)器處理水性涂料廢水。厭氧反應(yīng)也在不同的充水比工況下開展（其余反應(yīng)條件同2.1.1），控制反應(yīng)器內(nèi)溶解氧為0，不同充水比工況下運行至足夠周期，確保出水穩(wěn)定，設(shè)置平行樣以獲得準確去除數(shù)據(jù)。不同充水比工況下，厭氧系統(tǒng)出水COD數(shù)據(jù)如圖2所示。
從圖2可以看出，在充水比10%的工況下，平行樣出水COD平均值為1700mg/L，COD去除率為65%；在充水比20%的工況下，平行樣出水COD平均值為2200mg/L，COD去除率為54%；在充水比50%的工況下，平行樣出水COD平均值為3200mg/L，COD去除率為34%。
從上可以看出，在其他工況相同的情況下，厭氧反應(yīng)對COD去除效率低于好氧反應(yīng)，平均去除效率低約15%。這可能與厭氧反應(yīng)原理、本次試驗反應(yīng)器設(shè)計及運行參數(shù)有關(guān)，本實驗并未獲得理想的產(chǎn)甲烷效果，部分污染物降解仍然以水解為主，大分子變?yōu)樾》肿樱茨苓M一步降解。
2.1.3 厭氧+好氧SBR生化效果分析
為驗證厭氧出水繼續(xù)好氧生化的必要性與可行性，將2.1.2節(jié)充水比在10%的工況下厭氧反應(yīng)的出水（COD為1700mg/L）再進入好氧SBR系統(tǒng)進行好氧生化試驗。為探索生化反應(yīng)去除率極限，好氧前10個周期采用5%充水比，后15個周期采用10%充水比，反應(yīng)周期24h（其余反應(yīng)條件同2.1.1），試驗結(jié)果如圖3所示。
從圖3可以看出，厭氧之后的出水繼續(xù)進行好氧處理，在維持較小的充水比情況下，出水的COD逐步升高（SBR試驗特性，由于稀釋作用，初始反應(yīng)濃度低，隨著廢水的不斷充入，COD逐步升高，一定反應(yīng)周期后出水COD趨于穩(wěn)定），12個周期后出水COD趨于穩(wěn)定，由于充水比的提高，15個周期后出水COD出現(xiàn)小幅波動，但在20個周期后出水COD重新趨于穩(wěn)定。
從圖1及圖3可以看出，對比單純好氧處理的最終出水COD1100mg/L，厭氧+好氧生化深度出水最終可將COD降低至600mg/L左右（兩者充水比接近）。原因可能是厭氧通常對難降解分子有一定的破壞作用，厭氧后再進行好氧，其處理效率通常會得到加強。但從工程角度而言，經(jīng)過長時間厭氧后再進行長時間好氧反應(yīng)，反應(yīng)器過大，設(shè)施投資及運行成本將有所增加。
2.2 芬頓高級氧化實驗效果分析
鑒于本實驗對象的水性涂料廢水，其污染物濃度高，廢水可生化性較好，同時可能存在部分小分子的羥基自由基淬滅劑，不可采用混凝后直接高級氧化的工藝路線。結(jié)合本項目前期研究結(jié)果，直接將混凝后原水進行芬頓反應(yīng)，其去除效率低、反應(yīng)時間長（原水不經(jīng)生化直接芬頓24h未見去除效果），不適宜作為工程手段。以上試驗結(jié)果與其他研究成果不一致，其主要原因是廢水水質(zhì)成分的差異。
故本研究對好氧生化后的出水高級氧化效果進行了實驗。
2.2.1 常規(guī)芬頓實驗
前期研究發(fā)現(xiàn)m（H2O2）∶m（Fe2+）=4∶1時芬頓效果最佳，因此以下試驗按m（H2O2）∶m（Fe2+）=4∶1進行，以好氧SBR生化系統(tǒng)出水為試驗對象（COD約1100mg/L），考察雙氧水和COD不同質(zhì)量比時COD的去除效率，實驗結(jié)果如圖4所示。
從圖4可以看出，常規(guī)芬頓在m（H2O2）∶m（COD）=（2.5~3）∶1的情況下，可獲得穩(wěn)定高效的去除率，COD去除率接近90%，出水COD低于200mg/L。
一般廢水化學(xué)芬頓實驗反應(yīng)時間通常在3~4h，但本研究發(fā)現(xiàn)，處理水性涂料廢水，常規(guī)芬頓反應(yīng)時間太長，需要18h甚至24h才能獲得明顯去除效率，這可能與水質(zhì)的難降解特性組分有關(guān)，但過長的停留時間大大削弱了芬頓反應(yīng)的應(yīng)用優(yōu)勢。
2.2.2 紫外芬頓實驗
紫外芬頓實驗結(jié)果如圖5。
從圖5可以看出，紫外芬頓在雙氧水量不足的情況下，即在m（H2O2）∶m（COD）<2.5∶1時，比常規(guī)芬頓COD去除率高10%~20%，而在雙氧水足夠的情況下，紫外芬頓與常規(guī)芬頓去除效率基本一致，COD去除率最高接近90%，出水COD低于200mg/L。實驗發(fā)現(xiàn)紫外芬頓的反應(yīng)時間在3~4h，即3~4h雙氧水被完全消耗，上述反應(yīng)時間遠小于常規(guī)芬頓的反應(yīng)時間。
為考察紫外光對常規(guī)化學(xué)芬頓反應(yīng)的加速效果，考察了好氧SBR生化系統(tǒng)出水（COD約1100mg/L）在紫外芬頓和常規(guī)芬頓2種工藝下，不同反應(yīng)時間COD去除效率，結(jié)果如圖6所示。實驗過程中控制m（H2O2）∶m（COD）=2.5∶1、m（H2O2）∶m（Fe2+）=4∶1進行反應(yīng)。
從圖6可以看出，紫外芬頓大大縮減了反應(yīng)時間，紫外芬頓只需要3~4h就能完成常規(guī)芬頓18~24h才能完成的反應(yīng)，表現(xiàn)出一定的應(yīng)用優(yōu)勢，但紫外芬頓系統(tǒng)運行成本高。根據(jù)實驗情況，按照功率密度10W/L，處理每噸廢水將增加約30kW·h電，按照工業(yè)電價0.6~0.7元（/kW·h），增加電費為18~21元，在處理水量較大的情況下，紫外芬頓可大大減少一次性投資，具有成本優(yōu)勢。另外，如前述紫外芬頓在雙氧水量不足的情況下，COD去除率比常規(guī)芬頓的高，從實際運行來看，可節(jié)省一定的雙氧水投加成本。
3、結(jié)語
（1）本實驗研究結(jié)果表明，采用好氧SBR生化+紫外芬頓高級氧化工藝，可有效去除混凝沉淀-板框壓濾后的水性涂料生產(chǎn)廢水中的有機污染物，在進水COD為5000mg/L左右的情況下，最終出水COD低于200mg/L，滿足廣東省地方標準DB44/26—2001《水污染物排放限值》中污染物最高允許排放濃度三級標準的要求（500mg/L）。
（2）鑒于廢水中B/C相對較高，可生化性良好，從控制建設(shè)投資及運行管理成本的角度，水性木器家具涂料廢水生化段處理工藝僅考慮好氧工序即可，無需長時間厭氧工序。
（3）由于水性木器家具涂料廢水含有小分子醇類物質(zhì)，不宜未經(jīng)生化直接芬頓高級氧化，對于生化后水性涂料的高級氧化，紫外的輔助能大大提高常規(guī)芬頓反應(yīng)速率。
（4）根據(jù)實驗結(jié)果，建議類似水性涂料生產(chǎn)廢水處理工藝參數(shù)如下：生化反應(yīng)，采用好氧SBR，充水比20%，反應(yīng)周期24h；生化后高級氧化反應(yīng)，采用紫外芬頓工藝，紫外光強度10W/L，m（H2O2）∶m（COD）=（2.5~3）∶1，m（H2O2）∶m（Fe2+）=4∶1。（來源：廣東恩維樂環(huán)境科技有限公司）
