雙極膜電滲析(bipolarmembraneelectrodialysis，BMED)是在離子交換膜基礎上發(fā)展起來的一種膜分離技術(shù)。由于其具有能耗低、無污染、占地小、效率高等優(yōu)點，雙極膜電滲析技術(shù)從20世紀50年代中期被發(fā)現(xiàn)以來就一直備受關(guān)注，并在80年代中期取得重大突破。近20年來，隨著膜機理研究、膜結(jié)構(gòu)、膜材料和膜制備技術(shù)的重大創(chuàng)新，雙極膜電滲析技術(shù)研究與應用更是取得了突飛猛進的發(fā)展，其應用已經(jīng)深入到化工、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護、食品和能源等諸多國計民生行業(yè)中，顯示出獨特的技術(shù)優(yōu)勢和廣闊的應用前景，在傳統(tǒng)工藝改進和新工藝創(chuàng)新過程中發(fā)揮了不可替代的作用。
而目前起步最早、研究最多、應用最廣泛的，主要是雙極膜電滲析在有機酸生產(chǎn)制備領(lǐng)域的應用研究。有機酸是指具有酸性的有機化合物，是重要的工業(yè)原料，可廣泛應用于食品飲料工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、化學工業(yè)、精細化工工業(yè)、煙草加工、高分子材料合成等領(lǐng)域，在世界經(jīng)濟中占有非常重要的地位。有機酸的傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)方法有電解氧化法、多相催化氧化法和發(fā)酵法等。電解氧化法和多相催化氧化法由于耗能大、催化劑價格昂貴等因素，在工業(yè)生產(chǎn)中應用較少。有機酸工業(yè)化生產(chǎn)中最常用的是發(fā)酵法，但由于生產(chǎn)過程中為了調(diào)節(jié)發(fā)酵液pH值，會加入堿(石灰)中和，需要消耗大量酸堿，形成大量廢液、廢渣污染環(huán)境。因此，傳統(tǒng)制酸工藝難以滿足綠色化生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展的要求。
由于雙極膜可在電場作用下，進行水解離產(chǎn)生H+和OH-可將發(fā)酵液中的有機酸鹽直接轉(zhuǎn)化為有機酸和堿。在整個生產(chǎn)過程中，只需要加入循環(huán)使用的電極液外，無需添加任何酸堿，也不產(chǎn)生任何酸堿鹽廢液。同時副產(chǎn)的高純氫氧化鈉可循環(huán)用于發(fā)酵液的pH值調(diào)控，實現(xiàn)物料的工藝內(nèi)循環(huán)，特別是采用特定的雙極膜電滲析構(gòu)型，還可以實現(xiàn)有機酸的純化，在綠色化、節(jié)能化、高效化產(chǎn)酸方面具有顯著優(yōu)勢。因此，雙極膜電滲析作為一種高效、價廉、操作方便的清潔化工生產(chǎn)新技術(shù)，在有機酸綠色化生產(chǎn)中正在扮演著越來越重要的角色，已積累了不少工程應用案例。本文將在介紹雙極膜電滲析工作原理、特點、構(gòu)型的基礎上，重點介紹在有機酸生產(chǎn)過程中的應用案例。
1、雙極膜電滲析技術(shù)的定義及其特點
1.1 雙極膜電滲析的定義
電滲析(eletrodialysis，簡稱ED)是利用離子交換膜對陰、陽離子的選擇透過性能，在直流電場作用下，以電位差為推動力，離子透過選擇性離子交換膜而遷移，使帶電離子從水溶液和其它不帶電組分中定向分離出來的一種電化學分離過程，從而實現(xiàn)溶液的濃縮、淡化、精制和提純。電滲析器件是由陰陽離子交換膜、電極、隔板按一定排列順序組成的重復單元，如圖1所示。
由于電滲析裝置中離子交換膜由活性離子交換基團、固定官能團和疏水底物組成，對溶液中的荷電離子具有選擇透過性能。性能優(yōu)良的離子交換膜，其“離子滲透選擇性”最高可以達99%，工作原理如圖2所示。在設計靈活、操作維修方便、工藝過程潔凈無污染、原水回收率高、裝置使用壽命長等方面具有明顯優(yōu)勢。
但傳統(tǒng)電滲析工藝在離子分離和脫鹽領(lǐng)域也存在一定的技術(shù)限制，比如能耗較高、設備安裝復雜，且不能為酸根提供H+，需要引入大量外源酸，極大地增加了產(chǎn)品酸受污染的風險，產(chǎn)生的鹽水也成為重要的環(huán)境負擔。為了克服以上問題，有研究者嘗試將雙極膜技術(shù)與電滲析裝置相結(jié)合，形成雙極膜電滲析系統(tǒng)。雙極膜電滲析(BioplarMembraneElectrodi-alysis，簡稱BMED)(如圖3所示)是雙極膜與電滲析技術(shù)的耦合集成，是真正意義上的反應膜。它是基于雙極膜的水解離和傳統(tǒng)電滲析原理的基礎上發(fā)展起來的，是以雙極膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)電滲析的部分陰、陽膜或者在傳統(tǒng)電滲析的陰、陽膜之間加上雙極膜構(gòu)成的，能夠在不引入新組分的情況下將水溶液中的鹽轉(zhuǎn)化為對應的酸和堿。BMED行為與電場的方向有關(guān)，當雙極膜反向加壓時(陰膜層朝正極，陽膜層朝負極)，正、負離子從離子交換界面層分別通過陽、陰層向主體溶液發(fā)生遷移，從而在界面層內(nèi)發(fā)生離子耗竭，形成高電勢梯度，陰、陽膜復合層間的H2O在膜的兩側(cè)離解分別得到H+和OH-離子，并分別通過陽膜和陰膜作H+和OH-離子源。
1.2 雙極膜電滲析的工作原理及特點
雙極膜電滲析的工作原理是利用離子交換膜的選擇透過性、雙極膜特有的水解離能力以及荷電物質(zhì)在電場作用下的定向運動。雙極膜兼具陰陽膜的特性，其水解離過程如圖4所示。由于離子交換膜的選擇透過性，含有帶負電活性基團的陽膜使其能透過陽離子，阻擋了陰離子透過;而含有帶正電活性基團的陰膜能透過陰離子，阻擋了陽離子。中間過渡層具有水解離催化作用，一般是由磺化PEK、過渡金屬和重金屬化合物以及叔胺類化合物等組成。不同電荷密度、厚度和性能的膜材料，在不同的復合條件下可制成不同性能和多種用途的雙極膜電滲析系統(tǒng)。
雙極膜電滲析上述特性，使其與傳統(tǒng)電滲析過程相比具有以下顯著的優(yōu)點：①能耗低，生產(chǎn)1tNaOH能耗約1500~2000kW·h，而電解方法需要2200~3000kW·h;②過程無氧化還原反應產(chǎn)生;③無O2、H2等氣體的產(chǎn)生;④僅需1對電極，節(jié)約投資在綠色化、節(jié)能化、高效化產(chǎn)酸方面優(yōu)勢明顯，在將鹽同步轉(zhuǎn)化為對應堿和酸;⑤不需要在每組隔室中放置1對電極，裝置體積小。因此，雙極膜電滲析技術(shù)可以作為一種綠色工藝用于清潔生產(chǎn)，能夠產(chǎn)生酸堿的同時，不需要添加化學藥劑且?guī)缀醪桓碑a(chǎn)廢水，相比普通電滲析，其能耗更低，效率較高。為資源的再生和回收、降低物質(zhì)和能源消耗、減少廢物排放、消除環(huán)境污染以及某些酸和堿的分離和制備提供了新的途徑，拓展了電滲析的應用領(lǐng)域，具有顯著的工業(yè)應用價值和環(huán)境效益。
1.3 雙極膜電滲析的構(gòu)型
雙極膜電滲析的性能和應用除受膜本身性能影響外，膜堆構(gòu)型對其應用也有較大影響。雙極膜電滲析法有兩種基本的結(jié)構(gòu)模式：三隔室式和兩隔室式。三隔室BMED構(gòu)型見圖5(a)，雙極膜與陰陽離子交換膜交替排列，雙極膜與陽離子交換膜之間形成堿室，雙極膜與陰離子交換膜之間形成酸室，陽陰離子交換膜之間的隔間為脫鹽室。三隔室構(gòu)型是化工生產(chǎn)及高鹽廢水處理和無機酸制備的常用結(jié)構(gòu)，其最大的特點是能夠?qū)Ⅺ}同時轉(zhuǎn)化為相應酸和堿，多適用于處理在水中易解離的鹽溶液和產(chǎn)生純度較高的酸液和堿液。然而，用三隔室處理含弱酸根廢水時，存在導電率低、膜堆電阻大、能耗大、經(jīng)濟性差等問題。
兩隔室BMED構(gòu)型是將雙極膜與陰離子交換膜(或陽離子交換膜)按照一定順序交替排列放置在兩電極板中間，根據(jù)所用陰陽離子膜不同，可分為兩種BMED兩隔室裝置。其中：(1)BP-CM-BP構(gòu)型的陽膜膜堆，構(gòu)型見圖5(b)，該構(gòu)型適合合成高純度的無機堿溶液與有機酸溶液。(2)BP-AM-BP構(gòu)型的陰膜膜堆，構(gòu)型見圖5(c)，鹽液室中的A透過陰離子膜進入酸液室，與雙極膜水解離產(chǎn)生的H結(jié)合形成鹽酸溶液。同時，鹽液室中會存在M+、A-，以及雙極膜水解離產(chǎn)生的OH-，造成鹽液室中為鹽和堿的混合溶液。由于兩隔室雙極膜構(gòu)型結(jié)構(gòu)簡單，在有機酸的生產(chǎn)中顯示出明顯優(yōu)勢。與普通電滲析相比，雙極膜電滲析有更多組合方式，并可根據(jù)不同的對象進行選擇。
2、雙極膜電滲析在有機酸規(guī)�；a(chǎn)中的應用
從目前報道來看，近二十年來雙極膜電滲析生產(chǎn)有機酸的應用主要集中在實驗室規(guī)模內(nèi)。在實際生產(chǎn)中，雙極膜電滲析工藝研究起步較晚，所占市場比重較小，但因其應用領(lǐng)域?qū)Ｒ欢揖哂须y以替代性，在促進傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝優(yōu)化升級方面優(yōu)勢突出。目前雙極膜的產(chǎn)業(yè)化制備和應用都很少，國外在雙極膜開發(fā)應用起步較早，在化工過程綠色化生產(chǎn)中也有工業(yè)化的應用。雙極膜的第一個商業(yè)應用始于1986年由美國賓夕法尼亞州華盛頓鋼廠WashingtonSteel(US)公司用于從不銹鋼浸洗液中回收氫氟酸和硝酸。1997年EurodiaIndustrie在法國建成了一個用雙極膜電滲析法將有機酸鹽轉(zhuǎn)化為有機酸的工廠。兩個膜組型號為EUR20-240，總有效面積81m2，其有機酸的轉(zhuǎn)化率(純度)98%，濃度達到390g/L。2001年，Euro-diaIndustrie還建立了一個年產(chǎn)1700t從醋酸鈉廢液回收醋酸的雙極膜工廠，膜的總面積為450m2，轉(zhuǎn)化效率91.5%，回收醋酸的濃度達到3mol/L。目前，雙極膜電滲析的應用范圍分為以煙氣脫硫、硝酸鹽回收等為主的污染控制資源回收和以生產(chǎn)有機酸堿、蛋白生產(chǎn)果汁果酸為主的化工和食品生產(chǎn)，各領(lǐng)域應用特點見表1。
由于雙極膜生產(chǎn)質(zhì)量不穩(wěn)定以及工藝設計的復雜性，國內(nèi)BMED在商業(yè)中的應用相對其他方法來說工程案例要少得多。我國學者從上個世紀末開始研究BMED制備有機酸應用1992年，清華大學蔣維鈞等申請了“雙極性膜電滲析法制備有機酸的設備與工藝”的專利，利用雙極膜與陽離子膜形成的電滲析裝置，反應進行6h后，有機酸鹽的轉(zhuǎn)化率達到98%。徐銅文、傅榮強等研究了雙極膜電滲析法生產(chǎn)葡萄糖酸的工藝條件，驗證了膜堆組合方式、電流密度、料液濃度等條件對葡萄糖的能耗、電流密度、生產(chǎn)成本的影響。與傳統(tǒng)葡萄糖酸生產(chǎn)工藝相比，雙極膜電滲析技術(shù)在降低生產(chǎn)成本、保護環(huán)境和提高產(chǎn)品質(zhì)量等方面效果顯著，葡萄糖酸鈉的轉(zhuǎn)化效率達到98%以上，且有望實現(xiàn)零成本生產(chǎn)葡萄糖酸的目標。除上述有機酸，還有學者對雙極膜電滲析法在牛磺酸、酒石酸、維生素C、檸檬酸、蘋果酸、乙酸、水楊酸、�；撬�、乳酸、氨基酸、衣康酸、丙酸、甲苯磺酸和其他有機酸等進行了的應用研究。
國內(nèi)企業(yè)對雙極膜的研發(fā)、生產(chǎn)、工藝開發(fā)與推廣起步較晚，但隨著雙極膜水解離機理的進一步研究和生產(chǎn)技術(shù)的進步，一些公司相繼開發(fā)出性能優(yōu)良的商品化雙極膜，并已經(jīng)探索其在有機酸生產(chǎn)中的商業(yè)化應用。有機酸具有電離和離解度小的特性，可用雙極膜電滲析器直接將有機酸鹽轉(zhuǎn)化為有機酸，且處理過程中無廢水排放，并且副產(chǎn)物NaOH還可以循環(huán)用于發(fā)酵過程。宜賓絲麗雅集團有限公司發(fā)明了一種生產(chǎn)葡萄糖酸的雙極膜電滲析系統(tǒng)，原料先通過預過濾器去除大顆粒的懸浮物，再通過微孔過濾器的方法截留大分子量的污染物，所得透過液進入雙極膜電滲析膜堆進行循環(huán)，可回收得到有利用價值的NaOH和葡萄糖酸。其所用的雙極膜電滲析裝置系統(tǒng)包括極液流道板、電極、隔板、均相陽膜、均相陰膜、雙極膜、極液流道板、陽極接線柱、陰極接線柱(如圖6所示)，所述的陰極接線柱與陰極垂直焊接，陽極接線柱與陽極垂直焊接;在陰極與陽極之間形成一個膜堆空間，在所述的膜堆空間內(nèi)放置膜組。
杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心金可勇等探索了采用雙極膜法生產(chǎn)萄糖酸的規(guī)�；芯浚灾鏖_發(fā)了一種由100組膜對、有效膜面積共有25m的規(guī)�；a(chǎn)裝置(如圖7所示)，對雙極膜電滲析的組合形式和單極膜材料進行篩選，為大幅提高電流效率、降低設備投資提供了保證。
2014年山東天維膜技術(shù)有限公司自主研發(fā)設計的國內(nèi)首條雙極膜生產(chǎn)線完成安裝調(diào)試并試車生產(chǎn)，打破了國外技術(shù)壟斷，填補了我國荷電膜產(chǎn)業(yè)化的空白，為雙極膜的規(guī)模化推廣應用奠定了基礎。同年，山東天維膜技術(shù)有限公司自主設計的雙極膜電滲析法生產(chǎn)丁二酸項目投產(chǎn)，該項目融合了陶瓷膜過濾、超濾、均相膜電滲析、螯合樹脂等多個預處理工藝(如圖8所示)，預處理后的發(fā)酵液進入雙極膜電滲析系統(tǒng)后直接轉(zhuǎn)化為丁二酸，最后通過蒸發(fā)結(jié)晶得到高純丁二酸產(chǎn)品。該項目使用了雙極膜200余平方米，生成的酸堿濃度都在8%以上，堿可回到發(fā)酵過程中調(diào)節(jié)發(fā)酵液pH值，實現(xiàn)物料的工藝內(nèi)循環(huán)，產(chǎn)品收率達到97.4%。本生產(chǎn)工藝與傳統(tǒng)工藝相比廢水量減少約90%，避免大量活性炭的使用，減少了樹脂用量90%，大大減少了廢水處理費用，降低了對環(huán)境的污染。一些企業(yè)還開展了雙極膜電滲析在硫代二丙酸、丁二酸規(guī)模生產(chǎn)整套解決方案的探索和研究。
3、雙極膜電滲析在有機酸制備中的機遇和挑戰(zhàn)
3.1 機遇
近幾年隨著國家一系列環(huán)保政策的實施，對廢水和廢鹽的排放越來越嚴格，而工業(yè)生產(chǎn)中有機酸是耗水大戶，同時其轉(zhuǎn)化的離交系統(tǒng)也是消耗酸堿產(chǎn)生大量廢鹽水的主要工序，比如生產(chǎn)1噸有機酸將會產(chǎn)生10噸廢水，生產(chǎn)1摩爾有機酸需要消耗1摩爾酸和1摩爾堿，同時生成1摩爾鹽，而雙極膜制備有機酸的清潔生產(chǎn)工藝，可以取代90%以上的離交系統(tǒng)負荷，大大減輕廢水的排放壓力，同時降低酸堿消耗和廢鹽的產(chǎn)生。
3.2 挑戰(zhàn)
盡管目前國內(nèi)BMED在有機酸生產(chǎn)應用領(lǐng)域取得了很大的進步，技術(shù)水平總體上能和國際接軌，解決國內(nèi)工業(yè)的一些需求。但雙極膜電滲析在實際生產(chǎn)中起步較晚，在整個膜市場中所占比重較小，仍存在很多挑戰(zhàn)，如雙極膜生產(chǎn)工藝復雜、質(zhì)量不穩(wěn)定、價格偏高。尤其是在一些產(chǎn)品應用過程中工藝技術(shù)開發(fā)力度不夠，膜技術(shù)工藝開發(fā)仍以實驗研究為主導，難以滿足有機酸制備主流程工藝要求，嚴重遲滯了雙極膜電滲析技術(shù)在有機酸規(guī)�；a(chǎn)中的推廣應用。
(1)雙極膜的強度低、壽命偏短。目前國產(chǎn)的雙極膜強度不高，使用壽命大多在2~3年，更換頻率較高，亟需開發(fā)出更加耐用的雙極膜。
(2)BMED制備有機酸的工藝過程極其復雜，對膜性能和品種要求極高。國產(chǎn)雙極膜為陰膜層、催化層、陽膜層復合起來的多層膜，使用過程中出現(xiàn)起泡、串料、漏電流的現(xiàn)象，導致膜性能嚴重下降，亟需開發(fā)出高性能的雙極膜，優(yōu)化設計膜結(jié)構(gòu)，提升膜通量和抗污染能力。
(3)雙極膜水解離電壓偏高，導致能耗偏高。當前最常用的是兩隔室雙極膜電滲析，電流密度達到500A/m2時，膜對電壓需要達到1.65V以上，每kmol有機酸的轉(zhuǎn)化能耗達到80kWh以上，亟需開發(fā)出新型的雙極膜及操作工藝來降低運行成本。
(4)雙極膜組器開發(fā)工藝還不成熟。尚缺乏面向膜材料產(chǎn)品生產(chǎn)、質(zhì)量檢測的行業(yè)標準，造成雙極膜產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊，亟需重視原始技術(shù)創(chuàng)新，開發(fā)出質(zhì)量穩(wěn)定的雙極膜組件，實現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)過程的穩(wěn)定運行，力爭形成環(huán)保領(lǐng)域的顛覆性技術(shù)。
4、結(jié)語
雙極膜電滲析技術(shù)涉及到化學、生物、物理、機械等多領(lǐng)域交叉、知識密集型的綜合學科，是多學科技術(shù)的創(chuàng)新式和集成式應用的新興領(lǐng)域。因其高效節(jié)能、環(huán)境友好等顯著特點，雙極膜電滲析技術(shù)開拓了電滲析技術(shù)的應用領(lǐng)域，在化工生產(chǎn)、生物技術(shù)、食品工業(yè)、環(huán)境保護等領(lǐng)域有著廣泛的應用前景，有望解決傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)發(fā)展中的一些技術(shù)難題，已經(jīng)并將繼續(xù)成為電膜過程的重要發(fā)展方向。國外在雙極膜電滲析制備有機酸方面經(jīng)過幾十年的研究和開發(fā)，已經(jīng)基本走向了規(guī)模化生產(chǎn)的道路。而國內(nèi)雙極膜制備有機酸的應用才剛開始，大規(guī)模應用仍與發(fā)達國家存在一定距離。
從已有的應用項目案例來看，當前雙極膜電滲析項目設計工藝路線沒有形成行業(yè)統(tǒng)一化標準，各工程項目的復雜性需要多種處理方法的耦合配套，為企業(yè)提供整體解決方案，在一定程度上阻礙了雙極膜電滲析技術(shù)的推廣應用。同時，受膜價格、產(chǎn)品性能的不穩(wěn)定性、膜污染和生產(chǎn)工藝的復雜性影響，應用推廣速度遠不能適應產(chǎn)業(yè)發(fā)展需求，因此雙極膜電滲析技術(shù)在有機酸生產(chǎn)工藝開發(fā)、創(chuàng)新及應用推廣還有很長的一段路要走。隨著膜的化學穩(wěn)定性提高、抗污染性能和離子選擇性進一步增強，關(guān)鍵環(huán)節(jié)技術(shù)壁壘和生產(chǎn)工藝的突破，未來十幾年雙極膜電滲析技術(shù)有望在更多領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)規(guī)�；瘧�。（來源：濰坊職業(yè)學院，山東省荷電高分子膜材料重點實驗室，山東省海洋精細化工重點實驗室）
