氟是一種人體必須的微量元素，適量的氟有利于預(yù)防骨質(zhì)疏松和齲齒，但過量的攝入會(huì)導(dǎo)致骨髓畸形和腦損傷等疾病。在自然界中氟元素會(huì)在風(fēng)化作用下進(jìn)入地下水，人類活動(dòng)如煤礦、玻璃陶瓷、半導(dǎo)體制造和電鍍等工業(yè)，也會(huì)在生產(chǎn)制造過程中排出大量高濃度的含氟廢水，之后與人類活動(dòng)產(chǎn)生的有機(jī)污染物混合后，會(huì)形成較難處理的氟離子和有機(jī)物混合廢水。針對此類廢水，常用的處理方法有混凝法、吸附法、離子交換法、電滲析法、反滲透膜法和電絮凝法等。吸附法具有反應(yīng)速率快和工藝簡單的優(yōu)勢，但僅在污染物濃度較低時(shí)有效，而且吸附劑的處理和再生成本較高。離子交換法可以針對性地去除水中的氟離子，但無法去除有機(jī)物，且存在樹脂再生困難和出現(xiàn)2次污染問題；膜處理法可以有效去除水中的氟離子和有機(jī)物，但其由于對設(shè)備要求高、濾膜易堵塞以及2次濃水處理困難等問題，在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)受到限制。
以氯化鋁(AlCl3)為代表的傳統(tǒng)鋁系混凝劑憑借著處理效果穩(wěn)定和價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于中小型水處理措施中。但其存在絮體體積小且結(jié)構(gòu)疏松、低溫下混凝效果差、藥劑投入量大和余鋁不可控等問題，極少應(yīng)用在大規(guī)模工程中。高聚十三鋁(Al13)是一種納米級尺寸和高正電荷密度的溶膠大分子新型混凝劑，有極佳的混凝水解形態(tài)。相比于傳統(tǒng)的鋁鹽混凝劑，Al13經(jīng)過預(yù)水解生成的產(chǎn)物更傾向于保持其化學(xué)特性，因此有較高的水解穩(wěn)定性，并且其高正電荷密度的特點(diǎn)，更有利于接近和吸附污染物。此外，氫鍵和離子交換機(jī)制也進(jìn)一步保證了高效的混凝效果。腐殖酸(HA)是自然界中最常見的有機(jī)質(zhì)，由動(dòng)植物遺骸經(jīng)過微生物的分解和轉(zhuǎn)化形成，其分子質(zhì)量分布在800~6000Da，通常作為模型物質(zhì)替代天然有機(jī)物開展研究。研究表明，AlCl3和Al13作為鋁系混凝劑對水中的氟離子具有高效的混凝去除能力。并且借助電中和、網(wǎng)捕卷掃等機(jī)理鋁系混凝劑也具有一定的去除有機(jī)物的能力。然而，不同鋁系混凝劑在處理氟離子和有機(jī)物混合廢水時(shí)，均會(huì)面臨混凝劑性能下降，氟離子去除效率明顯下降的問題。
為揭示不同鋁系混凝劑在處理氟離子和有機(jī)物混合廢水時(shí)的作用機(jī)理，解釋混凝劑在處理氟離子和有機(jī)物混合廢水時(shí)，氟離子去除效率下降的現(xiàn)象，本研究制備不同HA濃度的含氟廢水作為實(shí)驗(yàn)水體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過對比不同形態(tài)鋁混凝劑對混合廢水中氟離子的去除效果，探討其內(nèi)在的作用機(jī)理，以期對氟離子與有機(jī)物混合廢水處理或供水廠工藝選擇提供參考。
1、材料與方法
1.1 試劑和儀器
六水合氯化鋁(AlCl3·6H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、氟化鈉(NaF)、硝酸鈉(NaNO3)、二水合氯化鋇(BaCl2·2H2O)、硫酸鈉(Na2SO4)和乙酸鈉(CH3COONa)分析純，均購自國藥集團(tuán)化學(xué)藥劑有限公司。二水合檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7·2H2O)分析純、HA≥90%購自阿拉丁試劑公司，Ferron試劑分析純，購自Sigma-Aldrich試劑公司。主要儀器有電噴霧四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜(ESI-TOF-MS)(ACQUITYUPLC/XevoG2QTOF,Waters,USA)、紫外可見分光光度計(jì)(UH5300,ShimadZu,Japan)、六聯(lián)攪拌儀(MY3000-2J/4J，梅宇，中國)、Zeta電位分析儀(ZetasiZerNanoZS90,Malvern,UK)、離子選擇電極(PHS-3C，雷磁，中國)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)(ICPE-9800,ShimadZu,Japan)、利用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)(Nicolet8700,ThermoFisher,USA)、X射線光電子能譜儀(XPS)(ESCALAB250Xi，ThermoFisher,USA)、總有機(jī)碳分析儀(ShimadZu，TOC-L，日本)。
1.2 混凝劑的選擇與表征
實(shí)驗(yàn)中AlCl3溶液由藥品直接配制。Al13由堿化度2.2的聚合氯化鋁溶液，利用硫酸鈉和氯化鋇沉淀置換法提純得到，在確定產(chǎn)物純度后，利用超純水稀釋質(zhì)量濃度至2.5g·L−1。2種混凝劑均為現(xiàn)用現(xiàn)制，濃度以Al的質(zhì)量計(jì)算。將Al13和AlCl3溶液稀釋至16.2mg·L−1后，利用Al-Ferron逐時(shí)絡(luò)合比色法并結(jié)合紫外可見分光光度計(jì)測定2種混凝劑中Al的形態(tài)(表1)。結(jié)果表明，AlCl3中主要的鋁形態(tài)為Ala，而Al13中主要鋁形態(tài)為Alb。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
1)模擬水樣配置。取10.0gHA粉末分散于1L超純水中，加入0.4gNaOH不斷攪拌至HA溶解。持續(xù)攪拌5h后，用0.45μm濾膜過濾。利用總有機(jī)碳分析儀確定儲(chǔ)備液的溶解性有機(jī)碳(DOC)質(zhì)量濃度，為2791.7mg·L−1。定量加入去離子水，將儲(chǔ)備液稀釋至DOC為2000.0mg·L−1，即可得HA儲(chǔ)備液。將NaF藥品置于110℃的烘箱中干燥4h后，精確稱量并配置成含氟離子濃度為1.0g·L−1的NaF儲(chǔ)備液。在超純水中引入NaF儲(chǔ)備液，將氟離子質(zhì)量濃度確定為8.0mg·L−1。再加入不同濃度HA儲(chǔ)備液，制成6種模擬水樣，DOC值分別為0、5、10、20、35和50mg·L−1。上述6種水樣中，均需加入10.0mmol·L−1NaNO3和4.0mmol·L−1NaHCO3溶液以調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度和堿度。最終，利用0.1mol·L−1的HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)水樣pH至8.0。
2)混凝實(shí)驗(yàn)。室溫下使用攪拌儀進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)。在添加混凝劑之前，首先將500mL模擬水樣以250rpm的速度攪拌30s。投加藥劑后，以200r·min−1的轉(zhuǎn)速攪拌90s充分混合。測試樣品Zeta電位3次并取平均值。降低攪拌速度至40r·min−1，慢攪10min令絮體生長。沉降30min后，利用0.45μm濾膜對上清液進(jìn)行過濾，對滲出液中氟化物質(zhì)量濃度、DOC值和余鋁質(zhì)量濃度進(jìn)行測定。
3)動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。通過動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)探究氟離子、有機(jī)物和Al13三者之間的作用順序。在無氟HA溶液中，投加一定量的Al13和AlCl3。選擇最佳藥劑投加量和相應(yīng)原水中有機(jī)物濃度，反應(yīng)開始后，首先通過10min慢速攪拌，令HA絮體生長。隨后加入NaF溶液，令體系中氟化物質(zhì)量濃度達(dá)到8mg·L−1。此時(shí)，氟離子的吸附作用和三元絡(luò)合共沉淀作用開始發(fā)生。慢速攪拌10min，讓反應(yīng)充分進(jìn)行。在隨后的30min內(nèi)，靜置水樣令絮體充分沉降。自加入NaF起，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的40min以內(nèi)，以一定的時(shí)間間隔自燒杯中取液面下2cm處水樣，經(jīng)0.45μm濾膜迅速過濾后，采用離子選擇電極對氟離子濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控。
4)樣品分析與測試。沉后水中的氟化物濃度通過離子選擇電極進(jìn)行測試，余鋁則通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法確定。本研究采用ESI-TOF-MS對混凝劑和沉后水中鋁形態(tài)以及鋁氟絡(luò)合物進(jìn)行分析。所有ESI-TOF-MS數(shù)據(jù)均在正離子模式下掃描。具體測試條件為：毛細(xì)管電壓3.5kV，樣品錐電壓90V(40、70和150V)，抽錐電壓5V，源溫度120℃，脫溶劑溫度150℃，氮?dú)饬魉?/span>300L·h−1，進(jìn)樣流速10μL·min−1，質(zhì)譜掃描范圍50~1000，使用甲酸鈉對譜圖進(jìn)行位移校正，在測試過程中利用亮氨酸-腦啡肽溶液進(jìn)行實(shí)時(shí)校準(zhǔn)。
在中性(pH=7.0)和堿性(pH=8.0)的初始酸堿度條件下，經(jīng)過混凝程序和沉降后，混凝劑水解產(chǎn)物(無氟)和絮體(有氟)聚集在燒杯底部。經(jīng)離心后，將產(chǎn)物冷凍干燥，用于后續(xù)分析。利用傅立葉變換紅外光譜儀和X射線光電子能譜儀對水解產(chǎn)物和絮體化學(xué)成分進(jìn)行分析。
2、結(jié)果與討論
2.1 鋁系混凝劑混凝效果的影響分析
1)Al13混凝效果的影響分析。圖1反映了HA對Al13混凝的影響作用。由圖1(a)可知，投加Al13所得沉后水中，氟離子濃度隨Al13投加量的增加先降后升，并在投加量為40mg·L−1時(shí)達(dá)到最優(yōu)除氟效果。向水體中加入HA，出水氟離子濃度隨投加量增加持續(xù)降低。由圖1(b)可見，在高投加量的混凝劑下，HA對Al13混凝除氟有促進(jìn)作用，最優(yōu)除氟率在90%以上，而在投加量低時(shí)表現(xiàn)出的則是抑制作用。圖1(c)反映了混凝過程中Al13的消耗量的變化情況。各體系下混凝劑消耗量基本等于投加量，可以得出出水中的余鋁濃度均較低，尤其是在含HA的體系中，在各投加量下余鋁濃度始終接近斜率為1的直線。值得注意的是，Al13在處理純氟水后殘留余鋁濃度較高，這是因?yàn)?/span>HA的引入會(huì)消耗掉過量的混凝劑，從而降低余鋁殘留。
圖1 HA存在對不同Al13投加量下出水指標(biāo)影響分析
圖1(d)為各投加量下的Zeta電位。未投加混凝劑的純氟水電位接近于0，在Al13混凝作用發(fā)生后，電位隨投加量增加先升高后趨穩(wěn)。這是因?yàn)?/span>HA攜帶負(fù)電荷，因此，體系的Zeta電位降低。在較高HA濃度的含氟廢水中，加入Al13后Zeta電位首先出現(xiàn)下降趨勢，這是由于體系中原本分散的HA在Al13的電中和作用下逐漸聚集成微絮體，令儀器產(chǎn)生較強(qiáng)的信號響應(yīng)，隨著投加量的增加，Zeta電位在達(dá)到最低點(diǎn)后，呈現(xiàn)出穩(wěn)定上升的態(tài)勢。圖1(f)所示為各體系下的出水pH隨投加量變化曲線。純氟水中投加60mg·L−1Al13混凝處理后，pH從8.0降低到7.0左右�？傮w而言，氟離子和有機(jī)物混合廢水中HA濃度越高，出水pH下降幅度越小，這是由于大部分混凝劑與污染物發(fā)生反應(yīng)，只有少量發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生氫離子。
2)AlCl3混凝效果的影響分析。圖2反映了在不同HA濃度的含氟廢水中AlCl3的混凝表現(xiàn)。如圖2(a)和圖2(b)所示，隨著AlCl3投加量的增加，除氟率表現(xiàn)出先增后降的趨勢。HA對除氟率的優(yōu)化作用較小，僅當(dāng)投加量超過30mg·L−1時(shí)表現(xiàn)出一定的促進(jìn)作用。AlCl3藥劑消耗情況如圖2(c)所示。在純氟水中，AlCl3消耗量始終低于5mg·L−1，說明出水余鋁濃度較高。而在有HA共存的混合廢水中，AlCl3的消耗量相對更高，且HA濃度越高消耗量越大。然而在高投加量下，AlCl3消耗量呈現(xiàn)下降趨勢。究其原因，可能是高投量下水體pH的改變干擾了各鋁形態(tài)與污染物的結(jié)合，導(dǎo)致藥劑以余鋁的形式繼續(xù)存在于出水中。
圖2 HA存在對不同AlCl3投加量下出水指標(biāo)影響分析
圖2(d)為AlCl3混凝過程中Zeta電位隨藥劑投加量的變化情況。隨AlCl3投加量的增加，混合廢水中Zeta電位先降后升，與Al13體系下的趨勢較為接近，而純氟水中Zeta電位則先上升后微弱下降。AlCl3作用下各模擬水中的有機(jī)物去除情況如圖2(e)所示。與氟化物去除率相似，體系的DOC值也經(jīng)歷了先下降后上升的趨勢。由圖2(f)可知，AlCl3對水體的酸化效應(yīng)較Al13更為明顯。結(jié)合圖2(a)和圖2(b)的變化趨勢，發(fā)現(xiàn)在AlCl3投加量超過30mg·L−1后，pH低于6.0，會(huì)對抑制混凝過程，氟化物和HA的去除率均有所下降。這是因?yàn)?/span>AlCl3的混凝主要是由表面吸附和卷掃完成的，其工作最佳pH為6.0~7.0，此時(shí)鋁溶解度最小，相應(yīng)的有最大量無定形的Al(OH)3卷掃絮凝，因此，在該pH范圍內(nèi)混凝劑的去除效率較高。
3)AlCl3和Al13混凝效果比較分析。通過AlCl3和Al13在不同HA濃度的含氟廢水中的混凝表現(xiàn)，可以總結(jié)得出共性規(guī)律：純氟水中的除氟率隨投加量增加，先升高后下降；較高的混凝劑投加量下，共存的HA組分促進(jìn)混凝除氟，而在低藥劑投加量下則抑制了除氟作用；另外，由于HA的存在，在低投加量下產(chǎn)生的絮體，會(huì)導(dǎo)致體系Zeta電位的下降，隨著投加量的進(jìn)一步升高，電位呈現(xiàn)穩(wěn)定上升趨勢。然而，由于兩種藥劑的聚合度、分子量和水解特性存在較大區(qū)別，二者在不同HA濃度的含氟廢水中的混凝表現(xiàn)也有較大差異。相比于AlCl3而言，Al13混凝伴隨著較低的余鋁濃度，也即預(yù)聚合的Al13更大程度上參與了與污染物的反應(yīng)，隨污染物一同聚集、沉降進(jìn)入絮體中；另外，投加AlCl3對pH影響較大，如投加60mg·L−1的AlCl3，會(huì)使pH從8.0下降到4.7左右，而投加Al13時(shí)，pH能穩(wěn)定維持在中、堿性條件；Al13作用下的DOC值隨投加量的增加呈現(xiàn)出相對穩(wěn)定的降低趨勢，而在AlCl3作用下，該趨勢會(huì)在高投加量下發(fā)生明顯上升；最后，在一定腐殖酸濃度和混凝劑投加量下，AlCl3和Al13二者均存在著最優(yōu)促進(jìn)除氟的作用區(qū)間，也即在特定條件下，混凝劑在復(fù)合污染水中達(dá)到了優(yōu)于純氟水中的混凝除氟表現(xiàn)。對于AlCl3而言，這一最優(yōu)促進(jìn)除氟作用區(qū)間存在于高DOC值下，即較高的HA對除氟效果的促進(jìn)效應(yīng)相對明顯；而對于Al13而言，該作用區(qū)間存在于低DOC值下，也即HA濃度越低則越能促進(jìn)氟離子的混凝去除。
2.2 Al13混凝除氟效果相關(guān)分析
為了探究除氟率、DOC去除率和其他水質(zhì)參數(shù)之間的關(guān)系，采用相關(guān)分析對其投加混凝劑后的水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行綜合解析。由表2可知，在無HA時(shí)，氟化物去除率與Al13投加量和消耗量都呈現(xiàn)出顯著正相關(guān)關(guān)系，說明在實(shí)驗(yàn)涉及的Al13投加量范圍下，藥劑能夠充分地在水體中發(fā)揮除氟作用。此外，氟化物去除率與體系Zeta電位也呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)關(guān)系，且該相關(guān)性在0.1水平顯著，這證實(shí)了帶正電的水解產(chǎn)物或絮體對溶解態(tài)氟離子實(shí)現(xiàn)了去除。當(dāng)在水體系中引入低質(zhì)量濃度的HA(5mg·L−1DOC)，HA的去除率與混凝劑消耗量并無顯著相關(guān)關(guān)系，說明體系中的HA未對投加的混凝劑產(chǎn)生額外消耗。另外結(jié)合圖1(e)可知，這一濃度的HA在較低投加量下就能夠得以穩(wěn)定去除，而在此水質(zhì)狀況下，氟化物去除率仍然維持在較高水平，且氟化物去除率仍與混凝劑消耗量呈顯著正相關(guān)(在0.05水平顯著)，這表示低濃度HA并沒有對氟化物的混凝去除產(chǎn)生較大干擾。并且當(dāng)模擬水中的DOC值增加到10mg·L−1，氟化物去除率仍然與混凝劑消耗量和Zeta電位呈現(xiàn)顯著正相關(guān)關(guān)系。較高的相關(guān)性進(jìn)一步證實(shí)了低濃度的HA和氟的競爭作用相對較小。
當(dāng)原水中DOC值增加到20mg·L−1，DOC去除率開始與混凝消耗量呈現(xiàn)正相關(guān)，且這一相關(guān)性在0.1水平顯著，這說明體系中的HA對氟的去除產(chǎn)生了競爭效應(yīng)。值得注意的是，此時(shí)氟化物和HA去除率在0.1水平上同樣存在著正相關(guān)關(guān)系。由此可以推測得出，除競爭關(guān)系之外，兩種污染物之間還存在著協(xié)同去除的關(guān)系，這一協(xié)同關(guān)系的內(nèi)在機(jī)制可能是Al13-HA-F的三元絡(luò)合作用。當(dāng)DOC值增加到35mg·L−1，HA和氟化物去除率的正相關(guān)關(guān)系顯著性進(jìn)一步增加，正相關(guān)關(guān)系在0.05水平上顯著。另外，兩種污染物的去除率均與混凝劑消耗量呈現(xiàn)顯著正相關(guān)。進(jìn)一步增加DOC值到50mg·L−1，HA去除率與混凝劑投加量、消耗量以及氟化物去除率都繼續(xù)保持顯著正相關(guān)關(guān)系。
如圖3所示，隨共存有機(jī)物濃度上升，氟化物去除率與Zeta電位始終存在較為顯著的相關(guān)關(guān)系。這一相關(guān)關(guān)系進(jìn)一步證實(shí)，Al13主要依靠預(yù)制分子與氟化物的共沉淀作用，與氟離子生成固相態(tài)微絮體(鋁氟共沉淀)，再經(jīng)過靜沉離開水相。然而，隨著體系中HA濃度的增加，這一相關(guān)系數(shù)呈現(xiàn)下降趨勢，這意味著體系中存在其他作用機(jī)制促進(jìn)了氟化物的去除。另外，由于HA分子攜帶負(fù)電荷，其與鋁氟共沉淀結(jié)合之后，會(huì)降低絮體表面的正電荷密度，進(jìn)而對Zeta電位以及相關(guān)系數(shù)產(chǎn)生影響。值得注意的是，對比純氟水與DOC值為5mg·L−1的混合廢水，Zeta電位與氟化物去除率的相關(guān)系數(shù)從0.863升高到0.947，這說明HA的引入有促進(jìn)成核和絮體形成的作用。圖3(b)反映了不同模擬水中的氟化物去除率與DOC去除率相關(guān)系數(shù)的變化情況。DOC值在0~50mg·L−1內(nèi)，2種污染物的去除率相關(guān)系數(shù)隨著有機(jī)物濃度的升高而升高，說明2種污染物的去除逐漸趨于同步，三元絡(luò)合作用逐漸占據(jù)主導(dǎo)作用。
圖3 氟化物去除率與Zeta電位及DOC去除率的相關(guān)系數(shù)隨初始DOC值變化情況
2.3 SUVA值與三元絡(luò)合作用解析
圖4(a)以Al13在純氟水中的混凝除氟表現(xiàn)為基準(zhǔn)(賦值為0)，反映了DOC值對Al13除氟率的影響。可以發(fā)現(xiàn)，混凝劑在高投加量時(shí)，HA對除氟有促進(jìn)作用，但在低投加量下存在抑制作用。也就是說，該體系中存在著三元絡(luò)合作用，從而促進(jìn)氟化物被Al13混凝去除。同時(shí)，HA的存在使得混凝劑被額外消耗，進(jìn)而對氟化物的混凝去除產(chǎn)生干擾。圖4(b)所示則為不同HA濃度的含氟廢水在不同Al13投加量下出水紫外吸光度(SUVA)情況。當(dāng)DOC值越低，Al13投加量越大時(shí)則SUVA較低。對比圖4(a)與圖4(b)后，可以發(fā)現(xiàn)在三元絡(luò)合作用最為顯著的反應(yīng)條件下沉后水的SUVA值最低，水體中的疏水性組分最大程度地參與了混凝沉淀反應(yīng)，促進(jìn)了氟化物的去除。因而可以初步判斷，參與三元絡(luò)合的最關(guān)鍵組分就是有機(jī)物中的疏水性組分。
圖4 不同Al13投加量和模擬水水質(zhì)狀況下氟化物去除率和SUVA值
2.4 Al-HA絮體對氟離子吸附作用解析
圖5反映了2種混凝劑作用時(shí)上清液中氟離子濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況。AlCl3在無氟離子時(shí)就可以與HA形成肉眼可見且穩(wěn)定的絮體，而在引入氟離子后，能對其進(jìn)行有效吸附，氟離子濃度迅速達(dá)到相對平衡；然而，Al13在無氟離子時(shí)無法與HA形成明顯的絮體，直到向體系中引入NaF后，才引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生絮體。這一現(xiàn)象證實(shí)了Al13作用體系下三元絡(luò)合作用的存在。另外，不同于AlCl3絮體的快速吸附作用，Al13作用下的氟離子濃度下降速度緩慢，且直到40min結(jié)束時(shí)仍然呈現(xiàn)出濃度下降趨勢，從而進(jìn)一步支持了三元絡(luò)合和沉淀作用的存在。雖然Al13組的氟化物濃度下降速度較慢，但從去除效果來看，水中的氟離子濃度水平在經(jīng)過10min的慢速攪拌和30min的靜沉后相對AlCl3組更低，即Al13在三元絡(luò)合沉淀作用主導(dǎo)下體現(xiàn)出更優(yōu)的除氟效果。
圖5 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)過程中上清液氟離子濃度隨反應(yīng)時(shí)間變化情況
2.5 絮體污染物紅外光譜分析
圖6為在pH=8.0條件下的Al13水解產(chǎn)物及其在純氟水與混合廢水中絮體的紅外光譜圖。藥劑投加量固定為50mg·L−1，混合廢水中初始DOC值為5mg·L−1。從譜圖對比中可以明顯看出，相較于水解產(chǎn)物和含氟絮體，混合廢水中對應(yīng)絮體的紅外譜峰更為復(fù)雜，在1400~1875cm−1內(nèi)分布有若干個(gè)尖峰。HA作為由長鏈脂族結(jié)構(gòu)鏈接多個(gè)芳香環(huán)而形成的大分子物質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)中存在大量羧基和羥基活性官能團(tuán)。因此，當(dāng)其參與絮體的形成，必然在紅外譜圖中顯示出復(fù)雜而豐富的吸收峰響應(yīng)。已有研究表明，氟離子的存在會(huì)促進(jìn)Al13與HA中酚羥基的絡(luò)合，從而促進(jìn)HA被Al13混凝去除，這也解釋了特定條件下氟離子引發(fā)三元絡(luò)合及絮體產(chǎn)生的這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。在1378cm−1處，在體系中引入HA之后，該位置原有的峰與代表酚羥基彎曲振動(dòng)的峰發(fā)生重合，使原本較為平緩的吸收峰變得更為尖銳。另外，由于該官能團(tuán)參與了與金屬混凝劑的絡(luò)合，其化學(xué)位置的改變也致使代表酚羥基的這一峰向低波數(shù)處進(jìn)行位移。
圖6 Al13水解產(chǎn)物及含氟絮體紅外譜圖
3、結(jié)論
1)在純氟水中，隨著AlCl3和Al13投加量增加，除氟率均先升后降。而在不同HA濃度的含氟廢水中，AlCl3和Al13均存在促進(jìn)除氟的作用區(qū)間，但Al13比AlCl3有更好的除氟效果(在混凝劑質(zhì)量濃度超過35mg·L−1后)、更低的余鋁濃度和更輕微的pH影響。當(dāng)DOC為5mg·L−1、Al13的質(zhì)量濃度為60mg·L−1時(shí)，其最優(yōu)除氟率可達(dá)88.8%。而在DOC值為35mg·L−1，混凝劑投加質(zhì)量濃度為35mg·L−1時(shí)，AlCl3的除氟率最優(yōu)，為75%。
2)有機(jī)物存在下，Al13的除氟內(nèi)在機(jī)制為Al13-HA-F的三元絡(luò)合作用，HA的引入可促進(jìn)成核和絮體形成。而SUVA值與動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果表明，參與Al-HA-F三元絡(luò)合產(chǎn)物形成的主要是有機(jī)物中疏水性組分。
3)除氟效果是有機(jī)物的競爭作用與三元絡(luò)合促進(jìn)作用的動(dòng)態(tài)平衡結(jié)果，并且氟離子的存在能夠促進(jìn)HA中酚羥基與Al13的絡(luò)合，促進(jìn)HA被Al13混凝去除。（來源：寧夏長城水務(wù)有限責(zé)任公司，長三角 (義烏) 生態(tài)環(huán)境研究中心，云南省設(shè)計(jì)院集團(tuán)有限公司）
