在全球的水資源儲量中，淡水只占2.53%，而在這些淡水資源中,只有13%可被人類直接利用。為了解決淡水資源緊缺問題，除了對現(xiàn)有的水資源保護、合理利用，還應積極開發(fā)利用其它水資源。膜電容去離子是一種無需加入任何化學物質的新型脫鹽技術，其原理是通過對電極兩端施加電壓，進水中的鹽離子在電場力的作用下通過離子交換膜吸附在電極表面的雙電層(electricdoublelayer,EDL)上，出水得到凈化，從而達到脫鹽的目的。與反滲透、電滲析、膜蒸餾、離子交換等傳統(tǒng)脫鹽方法相比，MCDI表現(xiàn)出裝置簡單、易操作、電極易再生、成本低，無污染、節(jié)能等優(yōu)勢，尤其是在低鹽度鹽水淡化中的優(yōu)勢更明顯。離子交換膜具有高選擇性的特點，能夠阻礙反離子的通過，可有效避免同離子效應，提高電荷效率，且電極上不易發(fā)生有機污染。除了脫鹽，MCDI還實現(xiàn)了選擇性去離子、資源回收等功能。目前對MCDI的研究主要集中在以下幾個方面:離子遷移儲存機制與模型、電極材料、加電方式以及裝置構型等。
MCDI為低電壓驅動運行，單級裝置運行下，脫鹽效率低，且出水水質難以達標。為了解決這一難題，很多學者采用了電極堆疊和膜堆疊的方法。LEE等通過對多個電極堆疊的方式，進行了對每個電極都加電的單級和只對邊緣電極加電的雙極脫鹽實驗的研究，結果表明雙極性堆疊的(capacitivedeionization,CDI)電極具有較高的脫鹽速率和能量損耗。MA等組建了多對膜裝置，比較了1對、2對和3對離子交換膜裝置的脫鹽性能，研究發(fā)現(xiàn)，2對膜的脫鹽速率約為一對膜的2倍，3對膜裝置的脫鹽速度反而不如兩對膜裝置的，結果表明了靠無限制的膜堆疊提高脫鹽性能的方法行不通。電極堆疊和膜堆疊都能夠提高脫鹽速率，但受到單級裝置的限制，其脫鹽性能受限。還有一些學者通過MCDI裝置串、并聯(lián)的方法來提高脫鹽性能，SALEEM等將CDI技術與反電滲析技術(reverseelectrodialysis,RED)相結合，對4個CDI裝置進行了串聯(lián)和并聯(lián)操作，吸附過程中4個裝置并聯(lián)連接，解吸過程中4個裝置串聯(lián)連接。該工藝通過RED產生的能量能再次用于CDI脫鹽，該系統(tǒng)將產水能耗從1.5kJ·L−1降低到了0.58kJ·L−1。CHENG等將多個CDI裝置串聯(lián)，提高了電極的吸附性能。MCDI與傳統(tǒng)脫鹽技術相比，在適度脫鹽上具有明顯優(yōu)勢，在其他多級串聯(lián)MCDI研究中，未曾對體系中的單級裝置的脫鹽過程進行單獨調控，本工作創(chuàng)新性地提出通過對體系中的裝置單獨加電降低運行能耗，并從多角度對脫鹽性能進行了優(yōu)化研究。而且多裝置在維護方面也更有優(yōu)勢，且單級裝置維修時又不影響其它裝置的運行，多級串聯(lián)對于MCDI脫鹽工程化具有深遠意義。
本研究采用多級串聯(lián)MCDI的方法，通過將各級進出水連接，不僅可以達到深度脫鹽的目的，而且還能收集不同濃度的出水，以期適應不同需求。還能針對不同鹽度的鹽水采用不同的處理方式，避免脫鹽不充分，能源浪費等問題。也可根據脫鹽過程的具體要求，對不同級MCDI裝置進行單獨加電控制，以節(jié)省能耗。實驗研究了一級、二級、三級串聯(lián)MCDI裝置出水水質的脫鹽性能，從電壓、水力停留時間和鹽水質量濃度等方面等進行了優(yōu)化，最后又分析了多級串聯(lián)MCDI連續(xù)脫鹽的穩(wěn)定性。
1、材料與方法
1.1 實驗材料
超級電容活性炭(activatedcarbon,AC)，購自福州益環(huán)碳素有限公司YEC-200D。炭黑(carbonblack,CB)，購自阿法埃莎(中國)化學有限公司；聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)，購自東莞市展陽高分子材料有限公司；無水乙醇和氯化鈉，購自天津市永大化學試劑有限公司，所用試劑均為分析純，且未經二次處理。
1.2 電極制備
活性炭電極按AC∶CB∶PTFE=8∶1∶1的比例構成，PTFE作為材料粘結劑。分別稱取0.288gAC和0.036gCB放入25mL燒杯中，加入0.036μL的PTFE和適量無水乙醇攪拌混勻，材料粘結成橡皮泥狀后均勻涂覆在45mm×50mm導電鈦網上，用壓片機(壓力0.2MPa)對電極材料進行壓片，最后置于50℃烘箱中干燥5min。
1.3 實驗裝置
圖1為多級串聯(lián)MCDI示意圖，本實驗將3個MCDI裝置進行串聯(lián)，每個MCDI裝置由一個中間腔室(45mm×50mm×0.5mm)，5個密封硅膠墊片，一對鈦片，一對活性炭電極(45mm×50mm)和一對聚氯乙烯(polyvinylchloride,PVC)塑料板組成。為了使鹽水溶液在腔室中分布均勻，將100目尼龍片(45mm×50mm×0.5mm)作為布水分隔。電極片與離子交換膜的有效接觸面積為22.5cm2。離子交換膜之間、PVC塑料板與鈦片之間、鈦片與離子交換膜之間都用硅膠墊隔開，裝置末端用PVC塑料板固定。
1.4 實驗步驟
實驗系統(tǒng)如圖2所示，所有的實驗的進水采用單向流(singlepass)模式，進水流采用下進上出式，鹽水經蠕動泵(BT100-1L,保定蘭格恒流源有限公司)依次流入裝置I、II、III，每個裝置分別由電源單獨控制。從裝置III流出的水與電導率儀(S475-UMIX,梅特勒sevenexcellence)探頭連接，用于實時監(jiān)測出水的電導率變化。裝置I、II和裝置II、III之間加入三通，分別在3、7、11、15、19min時取約1mL水樣于10mL離心管中，用于測定一級出水和二級出水時的電導率。裝置電壓通過電化學工作站(3605H,深圳市艾維泰科儀器儀表有限公司)調節(jié)，對三級裝置施加相同的直流恒定電壓(constantvoltage,CV)。所有裝置同時加電180s后，斷電60s，循環(huán)5次，總時間1200s，實際加電時間為900s。水力停留時間通過調節(jié)蠕動泵的轉速來實現(xiàn)。為確保實驗數(shù)據的可靠性，每組實驗至少進行2次平行實驗。對比一、二、三級串聯(lián)下脫鹽性能的實驗條件：電壓0.8~1.2V，水力停留時間0.25~0.5min，進水質量濃度0.5~2.0g·L−1。連續(xù)脫鹽實驗條件：電壓1.2V,水力停留時間1.125min,進水溶液0.5g·L−1。在連續(xù)脫鹽過程中，不進行斷電操作，不單獨取樣。
1.5 實驗計算
脫鹽率(saltremovalefficiency，SRE)、平均脫鹽速率(averagesaltremovalrate，ASRR)、單位能量脫鹽量(energynormalizationremovalsalt，ENRS)和吸附容量(saltadsorptioncapacity，SAC)等是衡量脫鹽性能的幾個重要指標。在低質量濃度時，NaCl質量濃度與電導率呈正比關系。SRE根據式(1)計算；ASRR為單位腔室面積和單位時間內鹽的去除量，根據式(2)計算；ENRS為每焦耳去除的離子量，根據式(3)計算；SAC為單位質量電極可以吸附鹽的總量，根據式(4)計算。
式中：η為脫鹽率，%；C0為進水溶液質量濃度，g·L−1；Ct為t時刻出水溶液質量濃度，g·L−1。
式中：α為平均脫鹽速率，μmol·(cm2·min)−1；S為參與吸附的電極片的面積，cm2；V為脫鹽溶液的體積，mL；t為實際加電時間，min。
式中：β為單位能量脫鹽量，μmol·J−1；U為施加恒定電壓的大小，V；I為加電時的感應電流，A。
式中：qe為吸附容量，mg·g−1；m為電極片的質量，g。
2、結果與討論
2.1 NaCl質量濃度對串聯(lián)MCDI脫鹽性能的影響
在吸附過程中，電極的孔徑只有大于臨界孔徑時，離子才會被儲存在電極孔隙中，從而達到脫鹽的目的。而進水濃度直接影響了臨界孔徑值，進水濃度越高，臨界孔徑值越小，參與吸附的孔隙越多，離子吸附就越多。圖3反映了進水鹽質量濃度對各級串聯(lián)MCDI脫鹽性能的影響。將3個裝置的進水腔室串聯(lián)，串聯(lián)MCDI在不同NaCl質量濃度下的SRE如圖3(a)所示。由圖3(a)中可以看出，隨著NaCl質量濃度的升高，各級串聯(lián)MCDI的SRE都在下降。雖然進水NaCl質量濃度的升高增加了離子吸附量，但由于初始質量濃度的升高最終導致了SRE的降低。離子吸附量的增加可由圖3(b)中的ASRR來反映，進水NaCl質量濃度越高，ASRR越高，表明離子吸附量越高。ENRS反映了單位能量去除的鹽量，ENRS越高，裝置越節(jié)能。不同進水鹽質量濃度的下的ENRS如圖3(c)所示，隨著濃度的升高，串聯(lián)MCDI的ENRS在上升。造成這一結果的原因可能是，NaCl濃度越高，參與吸附的孔隙越多，吸附離子所需的能量越多。
在相同進水質量濃度(0.5~2.0g·L−1)下，隨著串聯(lián)級數(shù)的增加，SRE和ENRS值增高，ASRR值下降。說明串聯(lián)MCDI能夠有效提高脫鹽率，節(jié)省能量。而ASRR下降的原因可能是，在吸附過程中，鹽水在流出前一個裝置時質量濃度下降，進入后續(xù)裝置時質量濃度較低，吸附離子量下降。因為進水濃度越高，離子吸附越多，所以這種差距在濃度越高時越明顯。而ENRS上升的原因可能是，后續(xù)裝置進水濃度的下降使參與離子吸附的孔隙變少，離子吸附所消耗的能量減少。在進水質量濃度為0.5g·L−1時，三級串聯(lián)ENRS低于二級串聯(lián)，原因可能是，裝置III的進水質量濃度過低，導致了臨界孔徑值過大，參與吸附的孔隙過少，吸附離子量過少。
不同進水濃度應按照串聯(lián)級數(shù)嚴格控制，使脫鹽速率和能耗達到最優(yōu)，避免脫鹽不充分和裝置閑置等問題。利用進水質量濃度在1.0~2.0g·L−1下數(shù)據構建了圖3(d)的ASRR和ENRS的權衡圖，權衡圖反映了ASRR與ENRS的權衡關系，圖中ASRR越高，其ENRS越低。圖3(d)結果顯示，二級串聯(lián)和三級串聯(lián)具有相似的ENRS，但二級串聯(lián)的ASRR較高，而一級串聯(lián)雖然具有更高的ASRR，但其ENRS過低。在1.5g·L−1時，二級串聯(lián)的ENRS最高，其ASRR也較高。研究結果表明，進水質量濃度的升高，會使ASRR升高，ENRS下降。不同串聯(lián)級數(shù)在不同鹽質量濃度下也會表現(xiàn)出不同的脫鹽性能，串聯(lián)級數(shù)的增加，會導致ASRR降低。而二級串聯(lián)和三級串聯(lián)的ENRS相差很小(甚至在0.5g·L−1時二級串聯(lián)高于三級串聯(lián))。所以，二級串聯(lián)MCDI在能耗方面表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能，比起三級串聯(lián)更節(jié)省了裝置成本與運行成本，尤其是在進水質量濃度為1.5g·L−1時。
2.2 水力停留時間對串聯(lián)MCDI脫鹽性能的影響
圖4反映了水力停留時間對串聯(lián)MCDI脫鹽性能的影響。圖4(a)隨著水力停留時間的增加，SRE也增加，這是因為在相同時間內，離子在腔室內停留時間越長，離子從溶液中轉移到電極材料表面的時間就越長，電極表面吸附的離子吸附量就越多，這也會導致ASRR和ENRS的升高。相同時間內，水力停留時間越長會導致流經腔室的溶液體積變少，這也會使SRE升高。如圖4(b)和圖4(c)所示，ASRR、ENRS的變化趨勢相同，均是在0.375min時最高，在0.5min時最低，可見水力停留時間過短和過長都不利于脫鹽。水力停留時間過短時，鹽水更新速度快，離子還未吸附到電極表面就流出腔室，導致了離子吸附量的下降。水力停留時間太長時脫鹽性能差的原因可能有2點：一是水力停留時間太長時，鹽水更新速度慢，溶液中過多的離子被轉移到電極表面上，導致溶液濃度較低，臨界孔徑值較大，參與吸附的離子孔隙變少，電極吸附離子減少；二是隨著反應的進行，電極表面的孔隙內已經堆積了大量的鹽離子，相同濃度的溶液再流入腔室后，離子因沒有吸附位點而無法被吸附。
不同水力停留時間下的ASRR與ENRS的權衡圖如圖4(d)，水力停留時間在0.375min時一、二、三級均具有更高的ASRR和ENRS，說明了水力停留時間在0.375min時的脫鹽性能更優(yōu)。結果表明，二級串聯(lián)具有更好的脫鹽性能。多級串聯(lián)MCDI實驗中水力停留時間對脫鹽性能影響較大，選擇合適的水力停留時間才能發(fā)揮裝置的最大性能，實現(xiàn)高脫鹽率，低能耗的目標。
2.3 電壓對串聯(lián)MCDI脫鹽性能的影響
電壓對串聯(lián)MCDI裝置的脫鹽性能如圖5所示，由圖5(a)、圖5(b)和圖5(c)可以看出，SRE和ASRR隨電壓升高而變高，ENRS隨電壓升高而變低�？赡艿脑蚴牵妷鹤鳛�MCDI裝置中的驅動力，電壓的增加會增加雙電層的厚度，使參與吸附的有效孔隙增加，增加了離子吸附量。MCDI裝置的充電過程也是能量儲存過程，而能量被儲存到MCDI裝置中伴隨著能量的損失，根據能量守恒定律，當電壓增加，MCDI裝置能夠吸收儲存的能量也增加，能量損失也增加。在MCDI的裝置中電壓的不宜過高，這是因為當電壓超過1.23V時，就會產生水解作用，影響電極吸附，降低鹽去除效率，還會腐蝕電極板和離子交換膜。
圖5(d)為不同電壓下ASRR和ENRS的權衡圖�？梢�，當電壓在0.8~1.2V時，ASRR越高，ENRS越低。結果表明，電壓的增加會使MCDI裝置吸附更多的離子，但也要消耗更多的能量。串聯(lián)級數(shù)的增加雖然會使脫鹽總量上升，但會降低其脫鹽速率，而二級串聯(lián)和三級串聯(lián)的能耗相似，均比一級串聯(lián)更節(jié)能。
2.4 多級串聯(lián)MCDI裝置的連續(xù)脫鹽性能
對多級串聯(lián)MCDI裝置進行了連續(xù)脫鹽實驗，一、二、三級ASRR和SAC計算區(qū)域為0~4580、0~5440、0~9990s，此時進、出水的鹽質量濃度相同，表明電極吸附的離子已經飽和。圖6(a)為多級串聯(lián)MCDI裝置出水的電導率圖。二級串聯(lián)相較于一級，能夠有效降低出水的電導率，從481.75μS·cm−1下降到79.72μS·cm−1，到三級串聯(lián)電導率下降到了31.57μS·cm−1，表明多級串聯(lián)MCDI裝置能夠得到含鹽量更低的出水。三級串聯(lián)雖然也能夠降低出水的濃度，但ASRR較低。如圖6(b)所示，二級串聯(lián)裝置性能最佳，比單級裝置的SAC和ASRR分別提升了30%和11%，而三級串聯(lián)的SAC只提升了6%，ASRR卻降低了85%。這一結果可能的原因從脫鹽過程分析，大致分為3個階段。1)鹽水在流出裝置I和裝置II后，鹽水的濃度經兩級裝置吸附處理后過低，導致溶液流入裝置III后的臨界孔徑值過大，可參與吸附的孔隙過少，離子吸附量過少。此階段主要依靠裝置I和裝置II吸附離子。2)隨著充電時間的增加，裝置I和裝置II電極表面的孔隙中已經吸附了一些離子，因吸附位點減少導致離子吸附量減少，此時流入裝置III的鹽水質量濃度升高，臨界孔徑值減小，參與吸附的孔隙增加，離子吸附量增加。此階段3個裝置同時吸附離子。3)隨著充電時間再增加，裝置III的表面也吸附了大量離子，這使得吸附離子的孔隙減少。而裝置I和II的電極表面的孔隙先后吸附了大量的離子，離子因沒有吸附位點而無法吸附，導致裝置III的進水鹽質量濃度再升高，參與吸附的孔隙增加，延長了MCDI吸附時間。此階段只有裝置III在吸附離子。所以，在串聯(lián)MCDI脫鹽過程中，應盡量避免和減少第3階段。如果要求出水水質要求達到自來水標準(500μS·cm−1以下)，二級串聯(lián)就能以低電壓達到很好的效果。在處理不同濃度的鹽水時，應選擇合適的MCDI串聯(lián)級數(shù)，避免增加裝置引來的經濟效益和能量效益等問題。
3、結論
1)研究采用多級串聯(lián)MCDI裝置的方法，大幅提高了脫鹽性能。在不同操作條件下，二、三級串聯(lián)的SRE都有較大提高，分別提高了約2倍和3倍。此外，對裝置單獨控制加電，還能夠達到適度脫鹽的目的。
2)考察了一、二、三級MCDI串聯(lián)下進水鹽質量濃度、水力停留時間、電壓對脫鹽性能的影響，通過探究脫鹽率，平均脫鹽速率、單位能量脫鹽量等指標，對ASRR與ENRS的權衡圖進行比較，確定了最佳串聯(lián)級數(shù)為二級串聯(lián)(二、三級串聯(lián)脫鹽速率更快，但三級串聯(lián)能耗極大)，最佳操作條件為1.5g·L−1的進水鹽質量濃度，0.375min的水力停留時間，1.2V的電壓。
3)在連續(xù)脫鹽實驗中，多級串聯(lián)MCDI裝置可以連續(xù)穩(wěn)定的去除鹽離子，其吸附容量更優(yōu)。本工作對多級MCDI脫鹽工程化應用具有指導意義。（來源：河北科技大學環(huán)境科學與工程學院，河北省污染防治生物技術實驗室）
