公布日：2024.12.27
申請日：2024.08.22
分類號：C04B28/00(2006.01)I;C04B20/02(2006.01)I;C04B24/12(2006.01)I;C04B14/38(2006.01)I;C04B18/04(2006.01)I
摘要
本發(fā)明涉及廢水污泥再利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種光伏廢水含氟污泥的資源化利用方法，S1向光伏廢水的污泥中加入氫氧化鈣，得到預(yù)處理污泥；S2將預(yù)處理污泥制漿，與捕獲劑、發(fā)泡劑和調(diào)節(jié)劑混合進(jìn)行浮選處理；S3浮選獲得的氟化鈣污泥與強(qiáng)酸性溶液混合，經(jīng)堿液中和，得到氟化鈣污泥；S4將混凝土渣研磨后與氟化鈣污泥、高分子聚合物、水泥、減水劑、納米二氧化鈦、中空納米籠纖維材料、水充分混合，經(jīng)加工得到建材磚。本發(fā)明中，通過對光伏廢水的污泥進(jìn)行處理后，與各種材料進(jìn)行共混擠壓成型，可以得到環(huán)保型的建材磚，并且建材磚中的氟化鈣不易流失，因此不會對環(huán)境造成二次污染，從而可以很好的解決光伏廢水污泥的處置問題。
權(quán)利要求書
1.一種光伏廢水含氟污泥的資源化利用方法，其特征在于，具體方法如下：S1向光伏廢水的污泥中加入氫氧化鈣，攪拌使其充分混合，得到預(yù)處理污泥；所述氫氧化鈣的加入量為污泥總質(zhì)量的8-12％；S2將預(yù)處理污泥制漿，然后與捕獲劑、發(fā)泡劑和調(diào)節(jié)劑混合攪拌，進(jìn)行浮選處理；所述捕獲劑、發(fā)泡劑和調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量比為(2.0-2.3)：1：(0.7-0.9)；所述捕獲劑占預(yù)處理污泥干基的質(zhì)量的0.1-0.3％；所述浮選處理，溫度36-42℃，浮選時(shí)間6-12min；S3浮選獲得的氟化鈣污泥與強(qiáng)酸性溶液混合，去除可溶酸性溶液的雜質(zhì)，然后經(jīng)堿液中和，得到氟化鈣污泥；所述強(qiáng)酸性溶液為鹽酸、硫酸中任意一種；所述氟化鈣污泥與強(qiáng)酸性溶液的質(zhì)量比為1：(3-5)；S4將混凝土渣經(jīng)混合研磨后，與氟化鈣污泥、高分子聚合物、水泥、減水劑、納米二氧化鈦、中空納米籠纖維材料以及水充分混合，擠壓成型，干燥后經(jīng)高溫烘焙，得到建材磚；所述氟化鈣污泥、混凝土渣、高分子聚合物、水泥、減水劑、納米二氧化鈦、中空納米籠纖維材料、水的質(zhì)量比為(50-80)：(20-30)：(10-18)：(40-50)：(3-7)：(5-9)：(10-18)：(8-15)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光伏廢水含氟污泥的資源化利用方法，其特征在于，所述捕獲劑為油酸、烷基硫酸鈉、環(huán)烷酸鈉中至少一種；所述發(fā)泡劑為松醇油、甲基異丁基甲醇、丁醚油中至少一種；所述調(diào)節(jié)劑由氯化鈣、酸化水玻璃、碳酸鈉以及聚丙烯酰胺按照質(zhì)量比1：(0.2-0.4)：(0.5-0.8)：(0.6-0.9)組成；所述高分子聚合物由EVA乳液和水性氯丁膠按照質(zhì)量比為1：(1.0-1.3)組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光伏廢水含氟污泥的資源化利用方法，其特征在于，所述高溫烘焙，溫度條件為：起始溫度為室溫，以10-13℃/min的速度升至800-860℃，保溫30-50min，再以12-15℃/min的速度降溫至320-340℃后，自然降溫即可。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光伏廢水含氟污泥的資源化利用方法，其特征在于，所述中空納米籠纖維材料，其制備方法如下：1)將六水合硝酸鈷和2-甲基咪唑分別溶解到甲醇中，溶解后，將二者迅速混合，攪拌30-50min，然后在室溫下靜置24-28h后，通過真空抽濾收集沉淀物，并用甲醇反復(fù)洗滌，干燥后得到多孔骨架材料；2)將多孔骨架材料和六水合硝酸鎳分別分散到無水乙醇中，充分?jǐn)嚢韬笱杆倩旌�，置于反�?yīng)釜中，在120-125℃下反應(yīng)2-5h，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將產(chǎn)物通過真空過濾收集，并用乙醇反復(fù)洗滌，烘干后得到復(fù)合多孔骨架材料；3)將復(fù)合多孔骨架材料分散于混合液中，再加入復(fù)合纖維材料，超聲處理20-30min后，在90-95℃下冷凝回流20-30min，通過真空過濾收集沉淀物，并用乙醇反復(fù)洗滌后烘干，即可得到中空納米籠纖維材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種光伏廢水含氟污泥的資源化利用方法，其特征在于，所述六水合硝酸鈷、2-甲基咪唑、甲醇的比例為(1-2)mol：(4-8)mol：(150-260)mL；所述多孔骨架材料、六水合硝酸鎳、無水乙醇的比例為(5-10)g：(10-20)g：(120-180)mL；所述復(fù)合多孔骨架材料、混合液、復(fù)合纖維材料的比例為(2-5)g：(150-260)mL：(10-18)g；所述混合液，由無水乙醇和去離子水按照體積比(3-4)：1組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光伏廢水含氟污泥的資源化利用方法，其特征在于，所述復(fù)合纖維材料，其制備方法如下：1)將聚丙烯腈加入到N，N-二甲基甲酰胺中，室溫下攪拌4-6h，再加入聚吡咯，繼續(xù)攪拌48-52h，然后加入改性復(fù)合納米顆粒，充分混合后得到紡絲液，然后進(jìn)行靜電紡絲，經(jīng)烘干后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，經(jīng)700-800℃碳化處理2-3h，得到納米纖維材料；2)將四氯化鈦加入到去離子水中，然后將納米纖維材料依次經(jīng)蒸餾水、丙酮和乙醇反復(fù)洗滌烘干后加入其中，在70-75℃水浴中處理30-50min，之后放入馬弗爐中，在500-560℃下煅燒30-50min，得到預(yù)處理納米纖維材料；3)將鈦酸四丁酯加入到濃鹽酸中，然后加入蒸餾水，充分?jǐn)嚢韬�，加入預(yù)處理納米纖維材料，置于反應(yīng)釜中，在50-80r/min攪拌下于150-160℃恒溫反應(yīng)3-5h，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)蒸餾水和無水乙醇反復(fù)洗滌后烘干，置于馬弗爐中，在500-560℃下煅燒30-50min，即可得到復(fù)合纖維材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種光伏廢水含氟污泥的資源化利用方法，其特征在于，所述聚丙烯腈、N，N-二甲基甲酰胺、聚吡咯、改性復(fù)合納米顆粒的比例為(10-20)g：(100-200)mL：(1-2)g：(1-2)g；所述靜電紡絲，條件為，靜電電壓18-24kV，接收距離15-18cm，推進(jìn)速率2-3mL/h。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種光伏廢水含氟污泥的資源化利用方法，其特征在于，所述四氯化鈦、去離子水、納米纖維材料的比例為(8-12)mL：(100-160)mL：(3-6)g；所述四氯化鈦，濃度為80-100mmol/L；所述鈦酸四丁酯、濃鹽酸、蒸餾水、預(yù)處理納米纖維材料的比例為(1.5-2.8)mL：(50-80)mL：(50-80)mL：(2-5)g。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光伏廢水含氟污泥的資源化利用方法，其特征在于，所述改性復(fù)合納米顆粒，其制備方法如下：1)將氯化鋅、四水合氯化銦以及硫代乙酰胺依次溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢韬筠D(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在180-186℃下反應(yīng)10-15h，冷卻至室溫后，將產(chǎn)物依次用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌，烘干后得到硫代銦酸鋅；2)將硫代銦酸鋅和納米二氧化鈦分散于去離子水中，超聲分散30-50min后，再機(jī)械攪拌3-5h，經(jīng)離心后依次用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌，然后在160-165℃下煅燒2-3h，得到復(fù)合納米顆粒；3)量取無水乙醇置于容器中，加入去離子水和冰乙酸，放置在磁力攪拌器上，在攪拌的同時(shí)滴加KH570進(jìn)行30-50min水解反應(yīng)，待反應(yīng)完畢后，再加入復(fù)合納米顆粒，并在70-75℃下反應(yīng)6-8h，待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用無水乙醇反復(fù)離心洗滌，干燥后得到改性復(fù)合納米顆粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種光伏廢水含氟污泥的資源化利用方法，其特征在于，所述氯化鋅、四水合氯化銦、硫代乙酰胺、去離子水的比例為(1.3-1.8)g：(5.8-6.5)g：(3.0-36.)g：(600-800)mL；所述硫代銦酸鋅、納米二氧化鈦、去離子水的比例為(2-5)g：(0.5-1.2)g：(500-800)mL；所述無水乙醇、去離子水、冰乙酸、KH570、復(fù)合納米顆粒的比例為(100-150)mL：(10-18)mL：(8-13)mL：(2-3)mL：(2-3)g。
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種光伏廢水含氟污泥的資源化利用方法，通過對光伏廢水的污泥進(jìn)行處理后，與各種材料進(jìn)行共混擠壓成型，可以得到環(huán)保型的建材磚，并且建材磚中的氟化鈣不易流失，因此不會對環(huán)境造成二次污染，從而可以很好的解決光伏廢水污泥的處置問題。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
一種光伏廢水含氟污泥的資源化利用方法，具體方法如下：
S1向光伏廢水的污泥中加入氫氧化鈣，攪拌使其充分混合，得到預(yù)處理污泥；
所述氫氧化鈣的加入量為污泥總質(zhì)量的8-12％；
S2將預(yù)處理污泥制漿，然后與捕獲劑、發(fā)泡劑和調(diào)節(jié)劑混合攪拌，進(jìn)行浮選處理；
所述捕獲劑、發(fā)泡劑和調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量比為(2.0-2.3)：1：(0.7-0.9)；
所述捕獲劑占預(yù)處理污泥干基的質(zhì)量的0.1-0.3％；
所述浮選處理，溫度36-42℃，浮選時(shí)間6-12min；
S3浮選獲得的氟化鈣污泥與強(qiáng)酸性溶液混合，去除可溶酸性溶液的雜質(zhì)，然后經(jīng)堿液中和，得到氟化鈣污泥；
所述強(qiáng)酸性溶液為鹽酸、硫酸中任意一種；
所述氟化鈣污泥與強(qiáng)酸性溶液的質(zhì)量比為1：(3-5)；
S4將混凝土渣經(jīng)混合研磨后，與氟化鈣污泥、高分子聚合物、水泥、減水劑、納米二氧化鈦、中空納米籠纖維材料以及水充分混合，擠壓成型，干燥后經(jīng)高溫烘焙，得到建材磚；
所述氟化鈣污泥、混凝土渣、高分子聚合物、水泥、減水劑、納米二氧化鈦、中空納米籠纖維材料、水的質(zhì)量比為(50-80)：(20-30)：(10-18)：(40-50)：(3-7)：(5-9)：(10-18)：(8-15)。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述捕獲劑為油酸、烷基硫酸鈉、環(huán)烷酸鈉中至少一種；
所述發(fā)泡劑為松醇油、甲基異丁基甲醇、丁醚油中至少一種；
所述調(diào)節(jié)劑由氯化鈣、酸化水玻璃、碳酸鈉以及聚丙烯酰胺按照質(zhì)量比1：(0.2-0.4)：(0.5-0.8)：(0.6-0.9)組成；
所述高分子聚合物由EVA乳液和水性氯丁膠按照質(zhì)量比為1：(1.0-1.3)組成。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述高溫烘焙，溫度條件為：起始溫度為室溫，以10-13℃/min的速度升至800-860℃，保溫30-50min，再以12-15℃/min的速度降溫至320-340℃后，自然降溫即可。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述中空納米籠纖維材料，其制備方法如下：
1)將六水合硝酸鈷和2-甲基咪唑分別溶解到甲醇中，溶解后，將二者迅速混合，攪拌30-50min，然后在室溫下靜置24-28h后，通過真空抽濾收集沉淀物，并用甲醇反復(fù)洗滌，干燥后得到多孔骨架材料；
2)將多孔骨架材料和六水合硝酸鎳分別分散到無水乙醇中，充分?jǐn)嚢韬笱杆倩旌�，置于反�?yīng)釜中，在120-125℃下反應(yīng)2-5h，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將產(chǎn)物通過真空過濾收集，并用乙醇反復(fù)洗滌，烘干后得到復(fù)合多孔骨架材料；
3)將復(fù)合多孔骨架材料分散于混合液中，再加入復(fù)合纖維材料，超聲處理20-30min后，在90-95℃下冷凝回流20-30min，通過真空過濾收集沉淀物，并用乙醇反復(fù)洗滌后烘干，即可得到中空納米籠纖維材料。
更進(jìn)一步，所述六水合硝酸鈷、2-甲基咪唑、甲醇的比例為(1-2)mol：(4-8)mol：(150-260)mL；
所述多孔骨架材料、六水合硝酸鎳、無水乙醇的比例為(5-10)g：(10-20)g：(120-180)mL；
所述復(fù)合多孔骨架材料、混合液、復(fù)合纖維材料的比例為(2-5)g：(150-260)mL：(10-18)g；
所述混合液，由無水乙醇和去離子水按照體積比(3-4)：1組成。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述復(fù)合纖維材料，其制備方法如下：
1)將聚丙烯腈加入到N，N-二甲基甲酰胺中，室溫下攪拌4-6h，再加入聚吡咯，繼續(xù)攪拌48-52h，然后加入改性復(fù)合納米顆粒，充分混合后得到紡絲液，然后進(jìn)行靜電紡絲，經(jīng)烘干后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，經(jīng)700-800℃碳化處理2-3h，得到納米纖維材料；
2)將四氯化鈦加入到去離子水中，然后將納米纖維材料依次經(jīng)蒸餾水、丙酮和乙醇反復(fù)洗滌烘干后加入其中，在70-75℃水浴中處理30-50min，之后放入馬弗爐中，在500-560℃下煅燒30-50min，得到預(yù)處理納米纖維材料；
3)將鈦酸四丁酯加入到濃鹽酸中，然后加入蒸餾水，充分?jǐn)嚢韬螅尤腩A(yù)處理納米纖維材料，置于反應(yīng)釜中，在50-80r/min攪拌下于150-160℃恒溫反應(yīng)3-5h，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)蒸餾水和無水乙醇反復(fù)洗滌后烘干，置于馬弗爐中，在500-560℃下煅燒30-50min，即可得到復(fù)合纖維材料。
更進(jìn)一步，所述聚丙烯腈、N，N-二甲基甲酰胺、聚吡咯、改性復(fù)合納米顆粒的比例為(10-20)g：(100-200)mL：(1-2)g：(1-2)g；
所述靜電紡絲，條件為，靜電電壓18-24kV，接收距離15-18cm，推進(jìn)速率2-3mL/h。
更進(jìn)一步，所述四氯化鈦、去離子水、納米纖維材料的比例為(8-12)mL：(100-160)mL：(3-6)g；
所述四氯化鈦，濃度為80-100mmol/L；
所述鈦酸四丁酯、濃鹽酸、蒸餾水、預(yù)處理納米纖維材料的比例為(1.5-2.8)mL：(50-80)mL：(50-80)mL：(2-5)g。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述改性復(fù)合納米顆粒，其制備方法如下：
1)將氯化鋅、四水合氯化銦以及硫代乙酰胺依次溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢韬筠D(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在180-186℃下反應(yīng)10-15h，冷卻至室溫后，將產(chǎn)物依次用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌，烘干后得到花球狀的硫代銦酸鋅；
2)將硫代銦酸鋅和納米二氧化鈦分散于去離子水中，超聲分散30-50min后，再機(jī)械攪拌3-5h，經(jīng)離心后依次用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌，然后在160-165℃下煅燒2-3h，得到繡球花狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米顆粒；
3)量取無水乙醇置于容器中，加入去離子水和冰乙酸，放置在磁力攪拌器上，在攪拌的同時(shí)滴加KH570進(jìn)行30-50min水解反應(yīng)，待反應(yīng)完畢后，再加入復(fù)合納米顆粒，并在70-75℃下反應(yīng)6-8h，待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用無水乙醇反復(fù)離心洗滌，干燥后得到改性復(fù)合納米顆粒。
更進(jìn)一步，所述氯化鋅、四水合氯化銦、硫代乙酰胺、去離子水的比例為(1.3-1.8)g：(5.8-6.5)g：(3.0-36.)g：(600-800)mL；
所述硫代銦酸鋅、納米二氧化鈦、去離子水的比例為(2-5)g：(0.5-1.2)g：(500-800)mL；
所述無水乙醇、去離子水、冰乙酸、KH570、復(fù)合納米顆粒的比例為(100-150)mL：(10-18)mL：(8-13)mL：(2-3)mL：(2-3)g。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
本發(fā)明中，通過向光伏廢水的污泥中加入氫氧化鈣，在強(qiáng)堿環(huán)境下，利用鈣離子與氟離子結(jié)合生成氟化鈣沉淀，以去污泥中游離的氟離子，經(jīng)制漿后與捕獲劑、發(fā)泡劑和調(diào)節(jié)劑混合攪拌進(jìn)行浮選，以及強(qiáng)酸性溶液處理，除去雜質(zhì)，經(jīng)堿液中和后得到氟化鈣污泥，然后與混凝土渣、高分子聚合物、水泥、減水劑、納米二氧化鈦、中空納米籠纖維材料以及水充分混合，擠壓成型后高溫烘焙，得到可以用于建筑行業(yè)的建材磚，從而可以有效解決污泥的處置難題，實(shí)現(xiàn)污泥的資源化利用。
同時(shí)，為了防止建材磚在長期使用過程中，受環(huán)境的影響，含有的氟化鈣逐漸溶解釋放出來，對環(huán)境造成二次污染，本發(fā)明中向建材磚基體中引入了特殊制備的中空納米籠纖維材料；該中空納米籠纖維材料，首先以氯化鋅、四水合氯化銦以及硫代乙酰胺作為原料，通過水熱反應(yīng)，得到具有較大比表面積的，花球狀結(jié)構(gòu)的硫代銦酸鋅，然后采用攪拌-超聲-煅燒的方法，將納米二氧化鈦顆粒分散到硫代銦酸鋅的花球上，增大硫代銦酸鋅花球狀結(jié)構(gòu)的表面粗糙度，從而得到具有較大比表面積，以及較大表面粗糙度的繡球花狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米顆粒，然后通過硅烷偶聯(lián)劑對復(fù)合納米顆粒進(jìn)行表面修飾改性處理，便于提高復(fù)合納米顆粒與聚合物間的界面結(jié)合力，提高復(fù)合納米顆粒在聚合物中的穩(wěn)定性；然后將聚吡咯和聚丙烯腈混合，加入改性復(fù)合納米顆粒后充分混合，得到紡絲液，經(jīng)靜電紡絲后得到納米纖維材料，經(jīng)過碳化處理后，納米纖維材料中含有的聚合物燃燒碳化，部分改性復(fù)合納米顆粒暴露出來，從而使得形成的納米纖維材料表面具有大量繡球花狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米顆粒，將其經(jīng)過預(yù)清洗后，置于四氯化鈦溶液中進(jìn)行水浴處理后煅燒，并以鈦酸四丁酯作為鈦源，經(jīng)水熱反應(yīng)以及煅燒處理，從而在納米纖維材料表面沉積形成大量的納米棒，而且由于納米纖維材料表面的復(fù)合納米顆粒具有較大的比表面積，為納米棒的沉積提供了充足的位點(diǎn)，同時(shí)，復(fù)合納米顆粒具有較大的表面粗糙度，增大了與納米棒之間的接觸面積，從而增強(qiáng)了二者之間的界面結(jié)合強(qiáng)度，使得納米纖維材料表面沉積的納米棒不易脫離，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；最后，以合成的多孔骨架材料為模板，以復(fù)合纖維材料作為基體，由于復(fù)合纖維材料表面沉積的納米棒，形如一個(gè)個(gè)突刺結(jié)構(gòu)，便于嵌入到孔洞中，從而使得模板上原位生長得到的復(fù)合多孔骨架材料，可以很好的插入到基體中的納米棒中，使得二者之間可以形成牢固結(jié)合，從而得到中空納米籠纖維材料；
通過將其引入到建材磚材料中，中空納米籠纖維材料通過纖維基體間的相互纏繞，構(gòu)建形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，一方面有助于提高建材磚的力學(xué)強(qiáng)度，同時(shí)，隨著網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，形貌為十二面體，且具有多孔洞中空結(jié)構(gòu)的中空納米籠也會大量分布在建材磚中，從而形成多層次的中空納米籠連續(xù)體，起到延長移動路徑、增大移動摩擦力的作用；當(dāng)建材磚中的氟化鈣與雨水溶解后，氟化鈣在遷移路徑中，會不斷遇到中空納米籠，從而會嵌入到中空納米籠的孔洞中，隨著氟化鈣的不斷堆積，從而被限固在了孔洞中，無法繼續(xù)移動，從而使得氟化鈣無法從而建材磚基體中脫離，從而可以有效避免建材磚會對環(huán)境造成二次污染。
本發(fā)明中，通過對光伏廢水的污泥進(jìn)行處理后，與混凝土渣、高分子聚合物、水泥、減水劑、納米二氧化鈦、中空納米籠纖維材料等進(jìn)行共混擠壓成型，可以得到環(huán)保型的建材磚，并且建材磚中的氟化鈣不易流失，因此不會對環(huán)境造成二次污染，從而可以很好的解決光伏廢水污泥的處置問題。
（發(fā)明人：尚勇;戚翠紅;王曉紅;石敏;魏文新;鄭文強(qiáng)）
