有機(jī)氟化合物具有一些良好的物理化學(xué)性質(zhì)，被廣泛運(yùn)用在生產(chǎn)生活中。有機(jī)氟化合物氟原子具有特別低的可極化性、高電負(fù)性和較小的原子半徑，氟原子的2s和2p軌道與碳原子的相應(yīng)軌道非常匹配，組成的C－F鍵是目前有機(jī)化學(xué)中最強(qiáng)鍵，因此有機(jī)氟化合物具有高穩(wěn)定性，耐高溫、耐腐蝕、耐摩擦等，被大量運(yùn)用在航天、精細(xì)氟化工、有機(jī)氟橡膠等領(lǐng)域。而隨著國內(nèi)含氟聚合物的發(fā)展，有機(jī)氟化物的污染日益嚴(yán)重。2009年第二屆國際化學(xué)品管理大會上，有機(jī)氟化學(xué)品被聯(lián)合國鑒定為可生物蓄積且易于擴(kuò)散遷移的有毒物質(zhì)，部分有機(jī)氟化物作為新型的持久性有機(jī)污染物（POPs）被提出，對氟污染的治理也被列入聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署今后幾年亟需解決的新問題戰(zhàn)略方針中。
本研究針對某含氟有機(jī)污水，采用電催化氧化、鐵碳微電解、Fenton氧化3種工藝遴選出最佳的單一或耦合預(yù)處理工藝，以降低氟化工廢水的COD，提高可生化性。
1、材料與方法
1.1、用水及水質(zhì)
研究水樣取自浙江省某氟化工企業(yè)污水處理站化學(xué)沉淀法去除F-以后的出水，其pH為7.37，鹽度4.27%，F(xiàn)-的質(zhì)量濃度8.5mg/L，COD為3.376g/L，BOD5為864mg/L，B/C為0.256。
1.2、分析方法
COD：氯氣校正法（HJ/T70－2001），每組實(shí)驗(yàn)反應(yīng)6h，每隔1h取樣1次，測其COD；F-含量：離子色譜法（每組實(shí)驗(yàn)反應(yīng)6h后，測溶液的F-含量）；pH：pHS-3精度數(shù)顯酸度計(jì)；BOD5：HACHBOD測定儀測定；鹽度：鹽度計(jì)測定。生物毒性：HACHEcloxTM便攜式水質(zhì)毒性分析儀；全光譜掃描：ThermoNanodrop全光譜掃描法。
2、結(jié)果與討論
2.1、Fenton氧化反應(yīng)條件
2.1.1、pH的影響
每100mL原水，0.1mol/L的Fe2+的投加量為2mL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2的投加量為4mL，改變pH，得到pH對Fenton氧化工藝COD去除性能以及脫氟性能的影響，如表1和圖1所示。
由圖1和表1可以看出，當(dāng)pH為4時，COD的去除效果明顯高于pH為2、6、8的情況，而脫氟性能則隨溶液的酸性增加而增加。溶液酸性過高，一方面不利于脫氟，另一方面容易腐蝕相關(guān)設(shè)備。
Fenton反應(yīng)如下：
H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反應(yīng)活性的羥基自由基•OH，•OH能有效氧化去除傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)無法去除的難降解有機(jī)物，包括有機(jī)氟。當(dāng)pH＜4時，溶液中的H+含量較高，會發(fā)生如下反應(yīng)：
從而影響•OH的產(chǎn)生；而當(dāng)pH>4時，隨著pH的增加，H2O2在堿性條件下容易自身分解，抑制•OH的產(chǎn)生，且部分Fe2+會以氫氧化物沉淀，使得Fenton試劑氧化能力降低。綜合考慮，針對該含氟廢水適宜pH在4左右。
2.1.2、H2O2的影響
每100mL原水，1mol/L的Fe2+的投加量為2mL，調(diào)節(jié)pH為4，改變H2O2的投加量，得到H2O2的投加量對Fenton氧化工藝COD去除性能以及脫氟性能的影響，如圖2和表2所示。
由圖2和表2可以看出，當(dāng)H2O2的投加量為3%時，COD的去除效果明顯高于H2O2的投加量為1%、2%、4%的情況。H2O2的適宜投加量為3%。
原因是在反應(yīng)過程中，隨著H2O2的投加量增加，•OH的產(chǎn)生量增加，大量的•OH有助于有機(jī)物得到有效的氧化分解。但H2O2的投加量過大導(dǎo)致H2O2的含量過高時，過量的H2O2與•OH反應(yīng)生成HOO•，HOO•會抑制•OH的氧化作用，而降低H2O2的利用率，也不利于COD的去除。由實(shí)驗(yàn)得出當(dāng)H2O2的適宜投加量為3%，COD去除性能最高。而從脫氟性能來看，當(dāng)H2O2投加量從1%增加到3%時，F(xiàn)-產(chǎn)生量有較為顯著的增加，而當(dāng)進(jìn)一步提高H2O2投加量到4%時，F(xiàn)-的增加速度開始下降，這可能與H2O2出現(xiàn)過剩有關(guān)。綜合以上結(jié)果，在運(yùn)用該工藝對實(shí)際廢水進(jìn)行預(yù)處理時，建議H2O2投加量控制在3%以內(nèi)。
2.1.3、Fe2+投加量的影響
每100mL原水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2的投加量4mL，調(diào)節(jié)pH為4，1mol/L的Fe2+的投加量分別為0.1、0.5、0.8、1.2、3.2mL，得Fe2+投加量對Fenton氧化工藝COD去除性能以及脫氟性能的影響，如圖3和表3所示。
由圖3和表3可以看出，F(xiàn)e2+的投加量為1.2mL時，COD的去除效果和脫氟性能明顯高于其它情況。因此Fe2+的適宜投加量為1.2mL（114mmol/L）。
在反應(yīng)體系中，F(xiàn)e2+的投加量較小時，COD的去除效果會隨Fe2+的投加量的增加而增加，而Fe2+的投加量為3.2mL時，COD的去除效果卻變差。原因是Fe2+的投加量過高時，過量的Fe2+會與•OH反應(yīng)生成Fe3+和OH-，繼而沉淀，既影響H2O2的催化分解產(chǎn)生•OH，又消耗了部分•OH，影響COD的去除。不同F(xiàn)e2+投加量條件下F-產(chǎn)生情況與COD去除情況相類似，表明脫氟性能隨著Fe2+的增加會出現(xiàn)拐點(diǎn)，并不是單純的正效應(yīng)。綜合以上結(jié)論，對于該氟化工廢水采用Fenton氧化工藝作為預(yù)處理工藝時，選擇1.2mL（114mmol/L）Fe2+投加量為宜。
2.2、電催化氧化優(yōu)化反應(yīng)條件
2.2.1、電壓的影響
每100mL原水，調(diào)節(jié)pH為7，采用石墨電極，改變電壓，得到電壓對電催化氧化工藝COD去除性能以及脫氟性能的影響，如圖4和表4所示。
由圖4和表4可以看出，當(dāng)電壓不大于7V時， 隨著電壓的增加，COD的去除效果增加；當(dāng)電壓大于 8V時，COD去除效果反而出現(xiàn)減小趨勢。而脫氟性能則隨電壓的增大而增強(qiáng)。原因是隨著電解電壓的增加，反應(yīng)電流增大，同時產(chǎn)生的活性氧化物如羥基自由基也增多，有利于廢水中有機(jī)物的去除；而脫氟性能則可能是在副反應(yīng)加強(qiáng)過程中得到提高。當(dāng)電壓大于適宜反應(yīng)電壓時，副反應(yīng)加劇，干擾廢水中有機(jī)物的降解，導(dǎo)致COD的去除效果下降。綜合考慮適宜反應(yīng)電壓確定為7V。
2.2.2、pH的影響
每100mL原水，采用石墨電極，固定電壓7V，改變pH，得到pH對電催化氧化工藝COD去除性能以及脫氟性能的影響，如圖5和表5所示。
由圖5和表5可以看出，固定電壓為7V時，當(dāng)pH為8左右時，COD的去除效果和脫氟性能明顯高于pH為其他的情況，因此反應(yīng)適宜的pH在8左右。溶液pH不同，電極表面與溶液表面的電化學(xué)性質(zhì)也相應(yīng)發(fā)生變化，也會影響到有機(jī)物在電極表面的吸附性質(zhì)，影響COD的去除效果和脫氟性能。初始pH略偏堿性，有利于COD的去除。
2.3、鐵碳微電解優(yōu)化反應(yīng)條件
2.3.1、pH的影響
每100mL原水，固定液固質(zhì)量比為10:1，還原性鐵粉與碳質(zhì)量比為1:1，改變pH，得pH對鐵碳微電解COD去除性能以及脫氟性能的影響，如圖6和表6所示。
由圖6和表6可以看出，pH為4左右時，COD的去除效果和除氟性能要優(yōu)于pH為3、5、6、7的情況，由此確定最佳pH為4左右。
鐵碳反應(yīng)是在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，其陽極（Fe）反應(yīng)式為：
反應(yīng)中，產(chǎn)生的了初生態(tài)的Fe2+和原子H，它們具有高化學(xué)活性，能改變廢水中許多有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和特性，使有機(jī)物發(fā)生斷鏈、開環(huán)等作用，從而降解有機(jī)物[12]。由Fe2+氧化生成的Fe3+逐漸水解生成聚合度大的Fe(OH)3膠體絮凝劑，可以有效地吸附、凝聚水中的污染物，從而增強(qiáng)對廢水的凈化效果。因此廢水的pH太低，會影響Fe(OH)3膠體絮凝，繼而影響COD的 去除效果和除氟性能。故鐵碳微電解的適宜pH為4。
2.3.2、液固比對COD去除的影響
取100mL原水，固定pH為4、鐵碳質(zhì)量比1:1，改變液固比，得液固比對鐵碳微電解COD去除性能以及脫氟性能的影響，如圖7和表7所示。
由圖7和表7可以看出，固定pH為4和鐵碳質(zhì)量比為1:1時，液固質(zhì)量比為5:1的COD去除效果明顯高于其他情況，6h時COD去除率已經(jīng)達(dá)到90%以上。鐵碳微電解中COD去除效果和除氟性能隨液固比的增大而減小，主要原因是隨著鐵碳量的增加，單位時間內(nèi)更多的廢水有機(jī)物參與反應(yīng)。液固比越高，COD去除效果越好，除氟性能也相應(yīng)增強(qiáng)。本研究中確定鐵碳微電解處理該廢水時適宜液固質(zhì)量比為5:1。但實(shí)際應(yīng)用中，必須考慮廢水處理成本和鐵屑板結(jié)對有機(jī)氟廢水處理的影響。
2.3.3、鐵碳質(zhì)量比對COD去除的影響
取100mL原水，固定pH為4、液固質(zhì)量比為5:1，改變鐵碳質(zhì)量比，得m(Fe)/m(C)對鐵碳微電解COD去除性能以及脫氟性能的影響，如圖8和表8所示。
由圖8和表8可以看出，當(dāng)固定pH=4，液固質(zhì)量比為5:1時，鐵碳質(zhì)量比為1:1的COD去除效果比其他情況好。這是因?yàn)楫?dāng)體系中碳量較低時，適量增加碳量，可使體系中原電池的陰極表面增多，從而提高COD的去除效果，增強(qiáng)反應(yīng)體系除氟性能。
2.4、優(yōu)化預(yù)處理工藝
取各工藝以適宜條件進(jìn)行反應(yīng)6h，測定COD、BOD5及生物毒性，比較經(jīng)各工藝預(yù)處理后含氟廢水的可生化性和生物毒性，得表9。
由表9可看出，3種預(yù)處理工藝都能顯著降低廢水的生物毒性，這說明廢水中具有較強(qiáng)生物毒性的一些大分子物質(zhì)得到了去除。電催化氧化對于降低微生物毒性有顯著效果，但提高生化性效果低于鐵碳微電解工藝和Fenton氧化工藝。而鐵碳微電解工藝對提高含氟廢水生化性具有很好的效果，但對于降低生物毒性效果不理想。
為了進(jìn)一步確認(rèn)所取有機(jī)氟廢水樣中有機(jī)氟污染物的去除效果，取原水以及各經(jīng)過3種氧化工藝處理的水樣進(jìn)行紫外-可見全光譜掃描（190～800nm），結(jié)果顯示各水樣在190～250nm內(nèi)有較大出峰，該波長范圍也是一般含氟有機(jī)物典型的出峰波長位置。具體結(jié)果見圖9。
由圖9可以看出，經(jīng)過各種氧化工藝處理以后，水樣中特征吸收峰高度都顯著下降，由此可以判斷該含氟廢水中存在某種或某幾種含量相對較高的主要的含氟有機(jī)污染物質(zhì)，在各種氧化工藝的作用下，這部分有機(jī)氟污染物被一定程度去除。其中Fenton氧化處理相對于鐵碳微電解處理、電催化氧化處理，對于有機(jī)氟污染物的去除效果較為顯著。結(jié)合表8可以認(rèn)為對于有機(jī)氟廢水的預(yù)處理，F(xiàn)enton氧化、電催化氧化、鐵碳微電解在不同的指標(biāo)下各占優(yōu)勢。
而在有機(jī)氟廢水的預(yù)處理過程中，關(guān)注的指標(biāo)主要是有機(jī)物的去除效果和脫氟性能，當(dāng)采取工藝耦合的方式，每種工藝以適宜條件下反應(yīng)6h，每種組合方式共反應(yīng)12h，3種耦合方式去除有機(jī)物和脫氟性能如表10所示。
由表10可知，當(dāng)采用鐵碳微電解和電催化氧化耦合的方式效果較顯著，去除有機(jī)物和脫氟效果較好。而且由表9可知，電催化氧化和鐵碳微電解分別在降低改有機(jī)氟廢水生物毒性，提高該有機(jī)氟廢水生化性方面各占優(yōu)勢。鐵碳微電解和電催化氧化2種處理工藝耦合作為該有機(jī)氟廢水的方式應(yīng)為最佳預(yù)處理工藝。
3、結(jié) 論
Fenton氧化的適宜反應(yīng)條件為：pH=4，H2O2和Fe2+的投加量分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%、114mmol/L；電催化氧化的適宜反應(yīng)條件為：pH=8，電壓7V；鐵碳微電解的適宜反應(yīng)條件為：pH=4，液固質(zhì)量比為5:1，鐵碳質(zhì)量比為1:1。
鐵碳微電解具有較好的有機(jī)物去除性能，能有效減輕后期處理工藝的負(fù)擔(dān)。電催化氧化能有效提高氟化工廢水的生化性和降低生物毒性。因此選擇這2種工藝耦合為預(yù)處理工藝。
作者：劉陽、謝春言、張學(xué)勤、馮華軍