1、污泥產(chǎn)酸背景和意義

（1）污水處理廠的污泥產(chǎn)生量大，如何實現(xiàn)污泥的減量化、穩(wěn)定化、資源化和無害化是城市污水處理廠面臨的重大難題。

我國運用最為廣泛的活性污泥法在處理污水過程中，產(chǎn)生的剩余污泥的量約占處理水量的0.3～0.5%（以含水率97%計）。2003年，我國污水排放總量460億噸，每年排放干污泥550～600萬噸，且不斷增加，我國城市污泥未來數(shù)年內，估計將達到840萬噸左右（干重），占我國總固體廢棄物的比重超過3％。污水中約有45－50%的有機物轉化為初沉污泥和剩余污泥，這樣，污水廠在處理污水的同時又成為“污泥生產(chǎn)工廠”，這些污泥中含有大量有機物和微生物等污染物質，排放后會對環(huán)境造成嚴重的污染。污水處理廠的全部建設費用中，用于處理污泥的約占20－50%，甚至70%。因此，如何合理處理和處置污水生物處理過程中產(chǎn)生的剩余污泥是急待解決的問題。

污泥最終處置的方法包括土地利用、衛(wèi)生填埋和焚燒以及其它熱減量處置、投放海洋或廢礦及建材利用等。在大多數(shù)發(fā)達國家和發(fā)展中國家，土地利用是剩余污泥處置的主要途徑之一，它具有能耗低、可回收利用剩余污泥中營養(yǎng)物質等優(yōu)點。但是，剩余污泥中含有大量的病原體、寄生蟲、重金屬元素以及一些難降解的有毒有害物質，剩余污泥的土地利用會帶來土壤和水體的二次污染問題；污泥消化后經(jīng)脫水后再進行填埋是目前國內許多大型污水廠中常采用的方式，但需要大量的填埋場地并需要消耗較高的污泥運輸費用，而且容易產(chǎn)生地下水污染和臭氣散逸等二次污染問題；而污泥焚燒技術設備和運行費用昂貴，且易造成大氣污染。鑒于上述這些方法存在的問題，有必要探求新的污泥資源化利用處理方法。目前研究較多的有熱解制油技術、制燃料技術、堆肥土地利用技術、熱解制取吸附劑技術、厭氧發(fā)酵制氫技術等。

剩余污泥既是污水處理廠產(chǎn)生的廢棄物質和環(huán)境污染物，又是很好的有機資源，其中有機物的含量在60％左右，生物易降解有機組份在40％以上。如果能利用微生物在一定的條件下，將剩余污泥轉化為有機酸，不僅可以減少它對環(huán)境的污染，又可以生產(chǎn)出用途廣泛的有機酸，這樣就可以實現(xiàn)剩余污泥的減量化、穩(wěn)定化、資源化及無害化。

（2）產(chǎn)生的有機酸可用于補充生物除磷脫氮工藝中碳源的不足，對許多進水COD濃度低的污水廠有一定的實際意義。

有機酸是污水生物脫氮除磷過程中微生物必需的重要有機碳源，在強化生物除磷系統(tǒng)中，每去除1mg的磷就需要6～9mg的短鏈脂肪酸。然而，在多數(shù)情況下，污水中的短鏈脂肪酸都不能夠滿足較低的出水磷濃度，尤其是南方城市污水中的有機物濃度更是不足，其五日生化需氧量（BOD5）平均為80mg/L左右，而總氮（TN）、總磷（TP）的含量卻相對較高，COD/TN經(jīng)常在7.0以下，COD/TP在60以下，這就使得大量的磷排放到環(huán)境中，引發(fā)了水體的富營養(yǎng)化。為了使出水中的磷濃度達到污水排放標準，就需要在生物處理系統(tǒng)中投加易于生物利用的有機碳源。

污水處理廠為了獲得較高的生物除磷脫氮效果常常需要補充碳源，其中的一個方法是直接加入化學合成的短鏈脂肪酸（SCFAs）。然而這種方法既消耗人類有限的有機資源，又增加污水處理廠的成本。Thomas等報道了在一個實際污水處理廠通過設置初沉發(fā)酵池，不但每天可以少投加近200千克的乙酸，而且可以使出水中的磷含量從2.2mg/L降到1.2mg/L，通過加入污泥發(fā)酵產(chǎn)生的短鏈脂肪酸，不但能顯著提高污水生物處理效果，而且生物除磷率比加入相同COD乙酸的要好（這可能是因為污泥發(fā)酵產(chǎn)生的酸不只是乙酸，而且還產(chǎn)生了一些對聚糖菌不利但對聚磷菌有利的其它短鏈脂肪酸，例如丙酸）。因此，為了節(jié)約人類有限的有機資源并降低污水處理廠的運行費用，以及資源化利用污泥有機物并降低其對環(huán)境的污染，研究污水廠污泥發(fā)酵生產(chǎn)短鏈脂肪酸具有重要的現(xiàn)實意義。

（3）產(chǎn)生的有機酸可以作為合成聚羥基烷酸（PHAs）的原料。

PHAs是一種熱塑性材料，它的機械性能與聚乙烯、聚丙烯相似，但具有這些石化塑料所沒有的優(yōu)點，如：可完全生物降解性、生物相容性，并由可再生資源（如糖類、脂肪酸）生成。如果以剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)生的脂肪酸作為碳源合成生物可降解塑料PHAs，將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效應和環(huán)境效應。

2、國內外產(chǎn)酸研究成果

2.1污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的機理

厭氧消化是一種普遍存在于自然界的微生物降解有機物代謝過程。凡是有水和有機物存在的地方，只要供氧條件不好或有機物含量多，都會發(fā)生厭氧消化現(xiàn)象，使有機物經(jīng)厭氧分解而產(chǎn)生CH4、CO2、H2S等氣體。但是，厭氧消化是一個極其復雜的過程，1979年，Bryant等人根據(jù)微生物的生理種群的不同，提出了厭氧消化三階段理論，是當前較為公認的理論模式。第一階段，是在水解和發(fā)酵細菌作用下，碳水化合物、蛋白質與脂肪水解和發(fā)酵轉化成單糖、氨基酸、脂肪酸、甘油及二氧化碳、氫等；第二階段，是產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的作用下，把第一階段的產(chǎn)物進一步分解為氫、二氧化碳和乙酸；第三階段，是通過兩組生理上不同的產(chǎn)甲烷菌的作用，一組把氫和二氧化碳轉化成甲烷，另一組是對乙酸脫羧產(chǎn)生甲烷。

污泥的發(fā)酵產(chǎn)酸(包括乙酸和大于兩個碳原子的脂肪酸)過程包含三階段理論中的前兩個階段，而這兩個階段還可以分為水解階段和發(fā)酵(酸化)階段。

1）水解

水解是復雜的非溶解性的聚合物被轉化為簡單的溶解性單體或二聚體的過程。自然界的許多物質（如蛋白質、糖類、脂肪等）能在好氧、缺氧或厭氧條件下進行水解，其中厭氧水解最為常用。研究表明，只有分子量小于1000的低分子量物質才能通過微生物的細胞膜，高分子有機物因相對分子質量巨大，不能透過細胞膜，不能被細菌直接利用，而是先在微生物的體外被微生物產(chǎn)生的水解酶水解為低分子量的有機物，而后被微生物吸收同化。

厭氧消化數(shù)學模型中將有機物胞外溶解分為分解和水解，其中第一步是將混合顆粒底物轉化成惰性物質、顆粒性碳水化合物、蛋白質和脂類；第二步是顆粒性碳水化合物、蛋白質和脂類經(jīng)酶水解，分別生成單糖、氨基酸和長鏈脂肪酸。分解步驟主要用來描述具有多種反應特性的混合顆粒物質（如初沉污泥或剩余污泥）的降解，而水解則用于描述定義明確、相對較純的底物（如纖維素、淀粉和蛋白質）。

活性污泥中混合菌群產(chǎn)生不同類別的水解酶，主要包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶等。在這些酶的作用下，蛋白質、碳水化合物、脂肪等有機物被水解為氨基酸、單糖及揮發(fā)性脂肪酸等。然而，純粹的生物水解過程通常較緩慢，被認為是含高分子有機物或懸浮物廢液厭氧降解的限速階段。影響水解速度與水解程度的主要因素有溫度、pH值、有機質顆粒的大小、有機質在反應器內的保留時間和有機質的組成等。

2）酸化

發(fā)酵（酸化）是有機化合物既作為電子受體也是電子供體的生物降解過程。在此過程中，水解階段產(chǎn)生的小分子化合物在發(fā)酵細菌的細胞內轉化為更為簡單的以揮發(fā)性脂肪酸為主的末端產(chǎn)物，并分泌到細胞外。酸化階段的末端產(chǎn)物主要有揮發(fā)性脂肪酸（SCFAs）、醇類、乳酸、二氧化碳、氫氣、氨、硫化氫等。同時，發(fā)酵細菌也利用部分物質合成新的細胞物質。發(fā)酵階段的末端產(chǎn)物（SCFAs、醇類、乳酸等）在產(chǎn)乙酸階段進一步轉化為乙酸、氫氣、碳酸以及新的細胞物質。

發(fā)酵過程的末端產(chǎn)物組成取決于厭氧降解的條件、底物種類和參與發(fā)酵的微生物種群。發(fā)酵細菌主要以擬桿菌屬和梭狀芽孢桿菌屬兩大類群為主。如果發(fā)酵是在專門的反應器內進行，糖作為主要的底物，則末端產(chǎn)物將主要是丁酸、乙酸、丙酸、乙醇、二氧化碳和氫氣等混合物；而如果發(fā)酵過程在一個穩(wěn)定的單相厭氧反應器內進行，則乙酸、二氧化碳和氫氣是酸化細菌最主要的末端產(chǎn)物。其中氫氣能相當有效地被產(chǎn)甲烷菌利用，或被利用氫的還原菌或脫氮菌所利用。同時可以查看中國污水處理工程網(wǎng)更多技術文檔。

一般認為，較高級的脂肪酸的降解遵循β氧化機理。在此過程中，脂肪酸末端每次脫落兩個碳原子，即乙酸。對于含偶數(shù)個碳原子的較高級脂肪酸，反應終產(chǎn)物為乙酸；對于含奇數(shù)個碳原子的脂肪酸，最終要形成一個丙酸。而不飽和脂肪酸首先通過氫化作用變成飽和脂肪酸，然后按β氧化過程降解。產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細菌把含偶數(shù)碳的脂肪酸，如丁酸、己酸和辛酸等轉化為乙酸和氫氣；把含奇數(shù)碳的脂肪酸，如戊酸和庚酸等，轉化為乙酸、丙酸和氫氣。

水解、發(fā)酵酸化和產(chǎn)乙酸階段是瞬時連續(xù)發(fā)生的。其中水解階段包括蛋白質水解、碳水化合物水解和脂類水解；發(fā)酵酸化階段包括氨基酸和糖類的降解、較高級脂肪酸與醇類的降解；產(chǎn)乙酸階段包括從中間產(chǎn)物中形成乙酸和氫氣，以及由氫氣和二氧化碳形成乙酸。

細菌是完成水解酸化作用的主要微生物，可以統(tǒng)稱為水解與發(fā)酵細菌；還有一些專門分解或合成乙酸的細菌，這里可以把它們一起統(tǒng)稱為發(fā)酵產(chǎn)酸細菌。這些細菌大多數(shù)為專性厭氧菌，也有不少兼性厭氧菌，根據(jù)其生理代謝功能可分為以下幾類：

a、蛋白質分解菌。這類細菌的作用是水解蛋白質形成氨基酸，進一步分解成有機酸、硫醇、氨和硫化氫。在一些消化池中，蛋白質分解菌主要是革蘭氏陽性菌，其中梭菌占優(yōu)勢。非蛋白質的含氮化合物，如嘌呤、嘧啶等物質也能被其分解。

b、碳水化合物分解菌。這類細菌的作用是水解碳水化合物成葡萄糖，以具有內生孢子的桿狀菌占優(yōu)勢。丙酮、丁醇梭狀芽孢桿菌能分解碳水化合物產(chǎn)生丙酮、丁醇、乙酸和氫等。這些梭狀芽孢桿菌是厭氧的、產(chǎn)芽孢的細菌，因此它們能在惡劣的環(huán)境條件下存活。

c、脂肪分解菌。這類細菌的功能是將脂肪分解成短鏈的脂肪酸，脂肪酸進一步分解成甲烷和二氧化碳。在消化池中弧菌是占優(yōu)勢的脂肪分解菌。

d、纖維素分解菌。參與對纖維素的分解，纖維素的分解是厭氧消化的重要一步，對消化速度起著制約的作用。這類細菌利用纖維素并將其轉化為CO2、H2、乙醇和乙酸。

e、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌及同型產(chǎn)乙酸菌。產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌在消化池中降解芳香族酸和其它有機酸而生成乙酸、H2；在降解奇數(shù)碳素能源時還形成CO2。丙酮酸是微生物降解碳水化合物的主要中間產(chǎn)物。一些產(chǎn)氫菌能在厭氧條件下轉化丙酮酸成乙酸、CO2并放出H2。同型產(chǎn)乙酸菌可將一碳化合物（如H2/ CO2或甲酸等）或多碳化合物代謝為乙酸。但與甲烷菌代謝H2/CO2的情況相比，同型產(chǎn)乙酸菌的作用也許在于發(fā)酵多碳化合物而不產(chǎn)生氫。無論何種情況，同型產(chǎn)乙酸菌代謝的最后結果是使系統(tǒng)維持低的氫分壓。

水解和酸化階段在理論上可以區(qū)分，但是大量的研究結果表明，除去采用水解酶工藝外，在實際中的混合微生物系統(tǒng)中，即使嚴格控制條件，水解和酸化也是無法截然分開。這主要是因為水解菌是一種具有水解能力的發(fā)酵細菌，水解是耗能過程，發(fā)酵細菌付出能量進行水解的目的，就是為了獲取進行發(fā)酵的水溶性基質，并通過胞內的生化反應取得能源，同時排出代謝產(chǎn)物(厭氧條件下主要為各種SCFAs )。

2.2污泥發(fā)酵產(chǎn)酸影響因素

污泥產(chǎn)酸很大程度上受到污泥性質、環(huán)境因素（如溫度、pH、氧化還原電位等)、運行參數(shù)(如水力停留時間、固體停留時間等)的影響。此外，污泥的種類、污泥粒徑、產(chǎn)酸采用的工藝類型及反應器構造等也在一定程度上影響污泥酸化產(chǎn)物的形成。

1）  水力停留時間（HRT）

HRT是水解反應器運行控制的重要參數(shù)之一,它對反應器的影響隨著反應器的功能不同而不同。對于單純以水解為目的的反應器，HRT越長，被水解物質與水解微生物接觸時間也越長，相應地水解效率也就越高。Eastman和Ferguson對城市污水初沉污泥的HRT與水解效率的研究結果表明，隨著HRT的延長，溶出COD的濃度就越高，亦即水解效率越高。

Elefsiniotis和Oldham采用上流式厭氧污泥床反應器（UASB）和完全混合式反應器（CMR）研究了HRT對初沉污泥發(fā)酵產(chǎn)酸的影響。結果表明：無論是UASB系統(tǒng)，還是CMR系統(tǒng)，當HRT逐漸升高到12h時，產(chǎn)生的SCFAs的濃度和產(chǎn)率(單位為mgSCFAs/mgVSS·d)逐漸升高，并且沒有發(fā)現(xiàn)甲烷產(chǎn)生；當HRT為12h，得到最大的產(chǎn)率大約為0.12mgSCFAs/mg VSS·d；當HRT為15h時，觀察到了污泥的甲烷化；產(chǎn)生的SCFAs主要為乙酸和丙酸，UASB和CMR系統(tǒng)的數(shù)值略有些差別。

2）  污泥停留時間（SRT）

污泥停留時間是指污泥在反應器中的停留時間，在連續(xù)流反應器中，SRT具有重要的參考意義。SRT與HRT是完全不同的兩個運行參數(shù)，然而，在多數(shù)研究厭氧消化水解酸化階段的文獻中，HRT和SRT幾乎是相同的，原因是他們采用的工藝是傳統(tǒng)的沒有固體回流的連續(xù)流運行系統(tǒng)。有機物降解程度也是SRT的函數(shù)。由于甲烷菌的增殖較慢，對環(huán)境條件的變化十分敏感，要獲得足夠多的甲烷菌以及穩(wěn)定的消化效果就需要保持較長的污泥齡。因此，可以通過控制系統(tǒng)的SRT而使得厭氧消化過程處在水解發(fā)酵階段或產(chǎn)甲烷階段。

Miron等研究了SRT在初沉污泥消化中脂肪、糖和蛋白質的水解和酸化，研究發(fā)現(xiàn)，糖的水解隨著SRT的增加而增加，大約有20％～60％的顆粒性物質在產(chǎn)酸階段和甲烷化情況下水解。SRT在2－6d時，SCFAs占VSS含量的6％到26％之間。SCFAs濃度隨著SRT值增大、發(fā)酵固體濃度降低以及溫度上升而增加。SRT為5d時的產(chǎn)率最高，為0.26mgSCFAs/mgVSS，比SRT為2d時的產(chǎn)率高出30％。

Mahmoud等考察了不同SRT下，CSTR反應器中初沉污泥水解和酸化的程度。研究表明，當SRT分別為10、15、20和30d時，水解的有機物占進水中總有機物的比例分別為23.85%、40.70%、41.40%和42.10%；酸化的有機物所占的比例為22.42%、39.03%、40.97和41.62%。

有文獻研究發(fā)現(xiàn)，初沉污泥在SRT=10～20d時的有機酸濃度比其在SRT=5d時濃度有明顯的提高，除此之外，有機酸的組成及其含量也受到SRT的影響。當SRT 由5d增加到20d時，乙酸和丙酸的含量隨著SRT的增加而逐漸減少，丁酸的含量則逐漸增加；在SRT=10d時異丁酸、正戊酸、3-甲基丁酸和2-甲基丁酸的百分含量幾乎是SRT=5和20d的二倍。無論SRT如何變化，初沉污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的有機酸的主要組份為乙酸和丙酸，二者占總有機酸的80%左右。

Skalsky和Daigger研究了SRT對初沉污泥厭氧發(fā)酵的影響，發(fā)現(xiàn)當SRT小于5d時，初沉污泥的有機酸濃度隨著SRT的增加而增大；在SRT為5d時，得到最高的有機酸濃度為0.26mgSCFAs/mgVSS；當SRT進一步增加到6d時，有機酸的濃度有所降低。

因此，較長的SRT有利于污泥的水解發(fā)酵，然而，進一步增加SRT并不能使得污泥水解酸化的程度大幅度的提高，相反過長的SRT則使得產(chǎn)生的有機酸被進一步消耗。

3） 溫度

水解酸化細菌對溫度的適應性很強，在低溫（5－20℃）、中溫（20－42℃）、高溫（42－75℃）、甚至在更高溫度(100℃以上)的情況下都能生存。溫度對水解酸化細菌的影響主要通過對酶活性的影響來影響微生物生長速率與基質的代謝速率，因而與有機物的降解速率和污泥量的變化有關。

Skalsky和Daigger利用污泥進行發(fā)酵產(chǎn)酸的研究中發(fā)現(xiàn)，當系統(tǒng)的泥齡控制在2d時，SCFAs在14℃下的生成速率比它在21℃下的生成速率降低了42%。Ferreiro和Soto在考察溫度對初沉污泥水解發(fā)酵的影響時，發(fā)現(xiàn)初沉污泥在10℃、20℃及35℃下的一級水解速率常數(shù)分別為0.038d-1、0.095 d-1和0.169 d-1，隨著溫度的升高，溶解性COD和SCFAs的濃度都有所增加。此外，他們還發(fā)現(xiàn)，溫度對SCFAs的分布也有一定的影響，即對于大致相同的VSS濃度（約5g/L左右），當溫度由10℃升至20℃再升至35℃的過程中，乙酸的含量逐漸升高，丙酸的含量逐漸下降，丁酸的含量則基本保持恒定。Mahmond等也報道當系統(tǒng)的泥齡為10d時，污泥在25℃下水解和酸化的COD分別占進水總COD的23.85%和22.42%，而在35℃下水解和酸化的COD分別為進水總COD的41.1%和40.54%。這些結果表明，溫度升高有利于污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸。

4）  pH值

微生物對pH值有一個適應范圍，但微生物對pH值的變化的適應要比其對溫度變化的適應慢得多。pH是影響酶活性的主要因素之一，因此適應于每一種酶生長的pH有一定的范圍。大多數(shù)污泥厭氧水解菌與發(fā)酵產(chǎn)酸菌對pH有較大范圍的適應性，水解和發(fā)酵產(chǎn)酸過程可在寬達3.5－10的范圍內順利進行。

產(chǎn)酸菌自身對環(huán)境pH值的變化有一定的影響，而產(chǎn)酸菌對環(huán)境pH值的適應范圍相對較寬，一些產(chǎn)酸菌可以在pH=5.5－8.5范圍內生長良好，有時甚至可以在pH值為5.0以下環(huán)境中生長。以前的研究大多認為酸性條件利用污泥發(fā)酵產(chǎn)酸，如Elefsiniotis等認為，pH值范圍在4.3－7.0時，對初沉污泥發(fā)酵產(chǎn)酸影響不大，而pH值大于7.0時則抑制SCFAs的產(chǎn)生；最佳的pH值為5.5－6.5，pH值朝酸性方向或堿性方向移動時，水解速率都將減小。但本課題組的研究卻發(fā)現(xiàn)，堿性條件可以更好的促進污泥產(chǎn)酸，污泥在常溫(21±1℃)及8d的發(fā)酵時間內，pH為8-10的短鏈脂肪酸濃度是pH為4-7的3-5倍。

pH值對有機酸的分布也有一定的影響，不同pH值下水解液中不同的揮發(fā)性有機酸的組成和相對含量不同。研究表明，丙酸的含量隨pH值的降低而增加，丁酸的含量則隨著pH值的升高而增加。pH值在4.3－4.6之間，有利于丙酸的產(chǎn)生；而pH值在5.9－6.2之間對丁酸的產(chǎn)生有促進作用。Eastman和Ferguson研究發(fā)現(xiàn)，當pH值從7.0降低至5.0的過程中，丙酸在生成的有機酸中所占的比例逐漸增加。Zoetemeyer等人在考察葡萄糖厭氧發(fā)酵時發(fā)現(xiàn)，當pH值在4.5－8.0的范圍內，丙酸的含量在pH=4.5時最高。Yu 等人采用上向流反應器考察了pH值（4.0－6.5）對乳制品廢水厭氧發(fā)酵的影響，結果表明，在溫度為37℃，水力停留時間為12小時，pH值大于5.5時乙酸和丁酸為主要產(chǎn)物；pH值小于5.5時，丙酸為主要產(chǎn)物。

Horiuchi等用人工神經(jīng)網(wǎng)絡模擬污泥連續(xù)厭氧酸化過程，認為將反應器中的pH值從6.0調至8.0，主要產(chǎn)物將從丁酸變?yōu)橐宜岷捅�酸，并且這個現(xiàn)象是可重現(xiàn)與可逆的，不受稀釋所影響。

5）  氧化還原電位(ORP)

污泥發(fā)酵體系中所有能形成氧化還原電對的化學物質的存在狀態(tài)決定著體系中的ORP值，厭氧狀態(tài)的主要標志是污泥發(fā)酵液具有低的ORP值，其值為負值。

不同的厭氧發(fā)酵系統(tǒng)要求的ORP值不同；同一系統(tǒng)中，不同細菌要求的ORP值也不盡相同。研究資料表明，水解產(chǎn)酸細菌對ORP的要求不甚嚴格，甚至可以在+100~-100mV的兼性條件下生長繁殖，而甲烷細菌最適宜的ORP值為-350mV或更低。可見，如果污泥厭氧發(fā)酵的試驗目的是為了獲取更多的可生化降解的物質，則并不要求ORP值低于-350rnV以下，所以也并不需要使裝置保持嚴格的封閉狀態(tài)，杜絕空氣的深入，而且操作中帶入少量的溶解氧(Dissolved oxygen, DO)影響也不大。

Chiu等在采用堿液和噪聲對剩余污泥進行預處理的系統(tǒng)中，測得ORP值在-50~-500mV間變化，同時發(fā)現(xiàn)ORP值隨著SCOD值的增高而有所降低，當SCOD值變化平緩時，ORP值在漸漸升高然后也趨于平緩�？梢�，ORP值的變化可以用來判斷SCOD的變化趨勢。Chang等在采用NaOH對剩余污泥進行預處理的發(fā)酵系統(tǒng)中，發(fā)現(xiàn)ORP值不僅與SCOD值有很好的線性關系(線性回歸的相關系數(shù)在0.96以上)，而且與系統(tǒng)中的pH值也呈直線變化，得到方程ORP=-47.06× pH+506.11(R2=0.98)�？梢姡�加入H+或OH-進行預處理時，對SCOD等水解產(chǎn)物的變化有一定的影響。

6）  污泥性質與粒徑

污泥的主要成份為蛋白質、碳水化合物及脂肪。在相同的條件下，多糖、蛋白質和脂肪的水解速率依次減小。Yu和Fang考察了蛋白質和多糖在55℃下的水解過程，他們發(fā)現(xiàn)多糖在2d內水解完全，而蛋白質在2d后才開始水解。對于同類有機物，分子量越大，水解越困難。比如，二聚糖比三聚糖容易水解，低聚糖比高聚糖容易水解。就分子結構來說，直鏈比支鏈易于水解，支鏈比環(huán)狀易于水解；單環(huán)化合物比雜環(huán)或多環(huán)化合物易于水解。

污泥粒徑也是影響污泥水解酸化速率的重要因素之一。粒徑越大，單位重量有機物的比表面積越小，水解速率也越小。文獻中用可生物降解纖維素為代表性物質，就粒徑對污泥水解過程的影響進行了系統(tǒng)的分析，當進水中顆粒態(tài)有機物的濃度為8g/L、水解液pH值為5.6時，污泥的粒徑越小，水解液中溶解性的COD濃度就越高，表明水解速率越大。

7）攪拌方式與速度

污泥的接觸方式對污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸也有影響。苑宏英等研究發(fā)現(xiàn)，采用機械式攪拌器使污泥處于剪切狀態(tài)，比在裝置中放置磁力攪拌子使污泥處于旋轉混合狀態(tài)和采用搖床裝置使污泥處于震搖式混合狀態(tài)更加有利于提高SCOD和總SCFAs的濃度�？赡苁怯捎跀嚢枞~片的不斷剪切作用有利于實現(xiàn)污泥顆粒的充分接觸，同時部分顆粒可能被破碎，從而使污泥顆粒的胞外聚合物（ECP）溶出來，從而有更多的底物促進污泥發(fā)酵產(chǎn)酸。研究時還發(fā)現(xiàn)攪拌速度太快或太慢都不利于SCFAs的生成，取60～80rpm較合適。

2.3提高污泥產(chǎn)酸的方法

在污泥厭氧發(fā)酵的三階段中，污泥中顆粒有機物質水解為溶解性物質的速率較慢，是整個厭氧發(fā)酵過程的速率控制步驟。許多研究者們提出了提高污泥水解速率的方法，從而為提高厭氧發(fā)酵的效率找到新方法。這些方法的基本原理是促使污泥中顆粒態(tài)的有機物分解為小分子和溶解態(tài)的有機物，從而可以提高這些有機物的生物降解性能。文獻中報道的提高污泥水解速率的方法有熱處理、化學法、機械法、氧化法以及生物法等。最近的研究發(fā)現(xiàn)，批式試驗中，堿性條件或表面活性劑的作用，顯著促進了剩余污泥的水解，為剩余污泥產(chǎn)酸提供了大量的底物，從而提高了短鏈脂肪酸的濃度。

2.3.1 堿性條件促進污泥產(chǎn)酸

許多研究者發(fā)現(xiàn)，在常溫下用堿性預處理可以提高水解效率。Lin等在常溫下（25±3℃），往一種工業(yè)污泥中投加10－50mgNaOH/gTSS（TSS－總懸浮固體濃度）進行預處理，在TSS約為15000mg/L時，最優(yōu)的投加量為30mgNaOH/gTSS，24h后得到超過24.7％的SCOD。還有一些研究者采用熱堿預處理手段來提高城市污泥的可生物降解性。Rocher等用NaOH調節(jié)剩余污泥pH為10，同時控制溫度為60℃進行預處理20min，污泥進入后續(xù)生化反應器，48h和350h后污泥中可生化降解的溶解性成份分別為原剩余污泥量的75％和90％。王凱軍等研究發(fā)現(xiàn)，堿性處理污泥后，COD曲線一直呈上升趨勢，10d后曲線趨于平穩(wěn)；SCFAs曲線也有類似趨勢，但平穩(wěn)期稍有滯后。說明10d內已經(jīng)達到水解酸化的高峰，此時約有35％左右的總COD轉化為溶解性COD。但這些研究者并未就污泥產(chǎn)酸潛力進行進一步研究。

Yuan等則對批式試驗中，堿性條件下剩余污泥產(chǎn)酸的工藝和機理進行了深入的研究。發(fā)現(xiàn)對剩余污泥進行pH值調節(jié)，能夠大幅度提高SCOD值。堿性條件下SCOD值明顯高于酸性條件下的值，尤其當污泥pH值為10.0或11.0時，20d的厭氧發(fā)酵時間內，可使SCOD值增加到8000和9000mg/L左右。約占BOD20的60～70％和80～100％，污泥中可生物降解有機質有80％左右轉化為可溶COD。pH為8.0～10.0時，總SCFAsS濃度明顯大于pH為4.0～7.0時的濃度。特別當pH為10.0時，發(fā)酵12d得到最大產(chǎn)酸濃度為2770.40mgCOD/L，由于發(fā)酵第8d總SCFAss值為2708.02 mgCOD/L，從節(jié)省時間等方面綜合考慮，認為pH為10.0時，發(fā)酵時間取8d為較佳值，而pH為10.0是較佳的產(chǎn)酸pH值。六種短鏈脂肪酸中，乙酸是最具優(yōu)勢的有機酸，其次是丙酸，乙酸和丙酸占總SCFAs的百分比之和為60～70％左右，再次是異戊酸、異丁酸，最少的是正丁酸和正戊酸。

改變pH值的控制策略對污泥產(chǎn)酸也有影響。張華星等發(fā)現(xiàn)，比較對污泥進行酸、堿預處理以及對污泥發(fā)酵時pH值進行全程控制，即pH＝5預處理24h，pH＝10預處理24h，pH＝5全程調控、pH＝10全程調控，以及空白對照，發(fā)現(xiàn)總有機酸濃度在pH＝10全程調控最高。苑宏英等在2h內調節(jié)剩余污泥的pH值為堿性10.0或酸性5.0，同時輔以快速攪拌（410～430rpm）作為預處理手段，然后恢復攪拌速度為60～80rpm，同時pH值再調為6.0、7.0和8.0，結果表明前者比后者獲得了更多的SCOD、總SCFAs、單個酸，以及溶解性蛋白質和碳水化合物。對剩余污泥進行短期的強堿性（pH＝10.0）預處理，輔以快速攪拌，然后pH值再調為6.0～8.0左右，雖然沒有直接調pH值為10時的SCOD、總SCFAs濃度高，但是卻高于pH值直接調為8.0的情況，而且可以改善裝置的強酸堿腐蝕情況。

苑宏英等對堿性促進污泥發(fā)酵產(chǎn)酸的機理也進行了較為深入的研究。通過比較滅菌與沒有滅菌的剩余污泥產(chǎn)酸濃度，發(fā)現(xiàn)滅菌時胞外酶失去了活性，而且產(chǎn)酸濃度極少，可以忽略不計，而不滅菌時產(chǎn)生的總SCFAs量遠大于滅菌的情況，調節(jié)發(fā)酵系統(tǒng)為堿性pH為10.0更加具有優(yōu)勢，同時四種胞外酶仍具有一定的活性，說明堿性條件增強剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)酸過程是生物作用占主導。

2.3.2 表面活性劑促進污泥產(chǎn)酸

表面活性劑是日常洗滌用品的一個重要組份，廣泛存在于生活污水中。表面活性劑分子一般由非極性親油基團和極性親水基團組成，兩部分分別位于分子的兩端，形成不對稱結構，屬于雙親媒性物質。各種表面活性劑分子的親油基團性能差別較小，親水部分則差別較大，因而表面活性劑的分類一般以親水基團的結構為依據(jù)。按親水基團的類型不同一般將表面活性劑分為四種：陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、和非離子表面活性劑。

前人在研究污泥厭氧消化時,常常使用熱處理、熱化學處理、機械處理、超聲波處理及酶處理等方法來提高污泥水解速率；但是由于以上幾種方法需要特殊的操作條件及較高的投資和運行費用而受到應用限制。以往的研究表明,表面活性劑對污泥中的有機物(例如蛋白質、多糖等)具有“增溶”作用；在一定的環(huán)境條件下(例如合適的pH),表面活性劑對微生物的細胞還有破碎作用。因此，利用用量小，增溶能力好的表面活性劑來提高污泥水解速率，從而大幅度提高水解產(chǎn)物在微生物作用下生產(chǎn)有機酸的量，成為研究的熱點。如Yue等研究了利用非離子表面活性劑Tween-80在瘤胃底物作用下對美人蕉厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的影響。

姜蘇等人以城市污水處理廠產(chǎn)生的剩余污泥作為研究對象，對比了各種表面活性劑作用下投加量為0.02、0.1、0.2和0.3 g/g時各自總SCFAs濃度。當使用陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）時，剩余污泥分別在厭氧發(fā)酵的第4、6、14和21d達到最大的SCFAs濃度，它們依次為40.7、890.5、1203.5和1731.6 mg COD/L。而空白試驗中剩余污泥的SCFAs最大濃度出現(xiàn)在第6d，其僅為24.4 mg COD/L。當使用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨時，在試驗的21d內，剩余污泥產(chǎn)生的最大SCFAs濃度分別為259.1、851.4、909.9和1005.4 mg COD/L。當使用兩性離子表面活性劑羧甲基兩性咪唑啉時，剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)生的總SCFAs濃度均在厭氧發(fā)酵的第4d達到最大值，且隨著咪唑啉加入量的增加而增大，它們依次為42.3、226.4、439.9和990.1 mg COD/L。當使用非離子型表面活性劑吐溫80時，剩余污泥產(chǎn)生的最大SCFAs濃度分別為234.8、350.9、841.0和1206.9 mg COD/L。不難發(fā)現(xiàn)，不同類型的表面活性劑都可以促進剩余污泥的發(fā)酵產(chǎn)酸，而且污泥的有機酸濃度均隨著表面活性劑投加量的增加而增大。在相同的環(huán)境條件和操作條件（表面活性劑的投加量大于0.1 g/g）下，陰離子表面活性劑作用下的剩余污泥的總SCFAs濃度最高。

姜蘇等人進一步研究了陰離子表面活性劑SDBS對剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)酸的影響[64]。發(fā)現(xiàn)不同SDBS投加量（0、0.01、0.02、0.05、0.1、0.15和0.2 g/g）下，剩余污泥產(chǎn)生的總SCFAs的最大濃度依次為339.06、1642.59、2599.13、2689.91、3285.23、2892.60、2674.53 mg COD/L，它們分別出現(xiàn)在第6、6、6、9、12、12和15d。顯然，SDBS的加入顯著地提高了剩余污泥的SCFAs濃度。然而，剩余污泥達到最大SCFAs濃度所需的酸化時間也隨著SDBS加入量的增加而延長。從污泥產(chǎn)酸濃度以及經(jīng)濟成本的角度考慮，SDBS的最佳投加量為0.02 g/g，剩余污泥的總SCFAs最大濃度也出現(xiàn)在厭氧發(fā)酵的第6d，此時發(fā)酵液中的有機酸組成為乙酸（27.1%）、丙酸（22.8%）、異戊酸（20.1%）、異丁酸（11.9%）、正丁酸（10.4%）和正戊酸（7.7%）。并發(fā)現(xiàn)，當SDBS（0.02 g/g）存在時，酸性條件（pH＝4.0、5.0和6.0）會降低剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)酸的效果，而堿性條件（pH＝8.0、9.0、10.0和11.0）則利于剩余污泥的發(fā)酵產(chǎn)酸。

對表面活性劑作用機理的進一步研究發(fā)現(xiàn)，表面活性劑SDBS對污泥厭氧發(fā)酵的前三個步驟（首先，污泥中的顆粒態(tài)有機物脫離污泥表面并溶解到液相中；然后，溶解到液相中的大分子有機物在微生物產(chǎn)生的水解酶的作用下水解為可被微生物直接吸收利用的小分子有機物；這些小分子有機物經(jīng)過酸化作用轉化為有機酸）均具有促進作用，而對于產(chǎn)甲烷過程則具有抑制作用，因此使得中間產(chǎn)物SCFAs得以大量積累。在促進剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)酸的過程中，表面活性劑的作用僅限于提高污泥的水解速率和產(chǎn)酸速率，并抑制產(chǎn)甲烷菌的活性。有機酸的產(chǎn)生仍然是剩余污泥中的有機物被微生物降解的結果，它的積累也并非來自于表面活性劑自身的降解。此外，投加SDBS的剩余污泥與空白試驗中剩余污泥的pH值的變化趨勢幾乎相同，這表明，加入SDBS引起大量有機酸的積累并不是由于污泥發(fā)酵系統(tǒng)pH的變化引起的。

2.3.2 剩余污泥連續(xù)流污泥產(chǎn)酸

考慮到實際污水處理廠都是連續(xù)運行，王琴等人對在堿性條件和表面活性劑作用下，污泥停留時間（SRT）和溫度對污水廠剩余污泥連續(xù)發(fā)酵生產(chǎn)短鏈脂肪酸（SCFAs）的影響進行研究。

研究發(fā)現(xiàn)在某個確定的SRT下，污泥發(fā)酵液中溶解性蛋白質和碳水化合物的量在所研究的發(fā)酵時間內均基本保持穩(wěn)定；溶出的蛋白質和碳水化合物的量隨污泥停留時間增加而增加；SRT小于12d內，SCFAs濃度隨SRT增大而增加。pH為10和SDBS作用時的最佳SRT都為12d，相對應的平均產(chǎn)酸濃度分別為934和1149.7mgCOD/L，其值分別為空白試驗中產(chǎn)酸濃度的3.6倍和4.4倍；在所研究的范圍內，不管SRT為多少，產(chǎn)生的SCFAs中乙酸含量最多，其次是異戊酸和丙酸，而正丁酸和正戊酸組份含量最少；pH為10和SDBS作用下，乙酸和丙酸占總酸比例分別為和40.1％和16％、56.3％和8.5％，表面活性劑可以提高生產(chǎn)的SCFAs中乙酸的比例，而堿性條件可以適當提高丙酸的比例；污泥中氨氮的釋放隨SRT增加線性增加。

在室溫、SRT為12d時，連續(xù)流反應器中堿性條件和表面活性劑聯(lián)合作用對剩余污泥水解和產(chǎn)酸的影響研究發(fā)現(xiàn)，污泥水解過程中產(chǎn)生的可溶性蛋白質和碳水化合物基本不隨發(fā)酵時間而變化；持續(xù)的調節(jié)系統(tǒng)pH值為10比先用pH10處理8d后再投加SDBS更有利于剩余污泥水解；調節(jié)系統(tǒng)pH值為10同時投加SDBS，比只控制堿性條件或只投加表面活性劑時剩余污泥水解的效率要高，并且產(chǎn)生的SCFAs更多，達到2055.8mgCOD/L；調節(jié)系統(tǒng)pH值為10同時投加表面活性劑所產(chǎn)生的SCFAs中乙酸和丙酸的比例分別為49.6％和12.2％，它們介于只調節(jié)pH值和只投加表面活性劑之間；堿性條件和表面活性劑聯(lián)合作用時的氨氮釋放大于只采用堿性條件產(chǎn)或只投加表面活性劑釋放的氨氮量。

3、技術展望

國內外對于污泥產(chǎn)酸的研究已經(jīng)取得了一系列的研究成果，但國內對污泥產(chǎn)酸研究才剛起步，污泥產(chǎn)酸研究機理和和推廣運用還有待深入研究。如果能將污泥產(chǎn)酸推廣到中試和實際工程，必然可以節(jié)約人類有限的有機資源并降低污水處理廠的運行費用，同時資源化利用污泥有機物并降低其對環(huán)境的污染。來源：谷騰水網(wǎng)