電泳涂裝工藝中的超濾液廢水物理化學(xué)法處理法
中國(guó)污水處理工程網(wǎng) 時(shí)間：2011-2-4 10:51:45
污水處理技術(shù) | 匯聚全球環(huán)保力量，降低企業(yè)治污成本
對(duì)高濃度有機(jī)廢水的治理，傳統(tǒng)工藝多采用稀釋后進(jìn)行生化處理的方法，或者用鹽析、氣浮、離子交換、電絮凝、反滲透等方法。隨著人們的長(zhǎng)期研究，國(guó)內(nèi)外已探索出一些新而先進(jìn)的治理方法如：真空蒸餾、低壓濕式催化氧化。雖然取得了一定的效果，但或者處理效果不佳，或者成本太高，因此該廢水的治理目前仍是個(gè)難題。
汽車(chē)工業(yè)電泳涂裝工藝產(chǎn)生的超濾液屬高濃度有機(jī)廢水，它含有大量高分子有機(jī)化合物、表面活性劑、低分子溶劑、顏料、碳黑等，pH值為7.8～9，COD濃度高達(dá)40 000mg/L～60 000mg/L，SS為600mg/L，呈黃綠色，可生化性差。
物化法早已被應(yīng)用于高濃度有機(jī)廢水的治理中，但由于廢水水質(zhì)不盡相同，處理效果也是千差萬(wàn)別。針對(duì)超濾液廢水的特點(diǎn)，選擇混凝沉淀-化學(xué)氧化這一物化工藝路線處理，色度100%去除，COD去除率近80%，效果理想且經(jīng)濟(jì)實(shí)用。
1 超濾液的來(lái)源及處理方法的確定
1.1 超濾液的產(chǎn)生
我國(guó)汽車(chē)工業(yè)大都采用了先進(jìn)的電泳涂裝技術(shù)，加之為了解決電泳槽液的凈化和穩(wěn)定、水洗殘漆的回收和排放問(wèn)題，提高電泳質(zhì)量，節(jié)省涂料，工藝中采用了超濾技術(shù)組成電泳涂裝封閉循環(huán)系統(tǒng)。使初次使用后的電泳漆經(jīng)超濾器，將小分子(如水、低分子溶劑等)分離濃縮后再返回使用；而初始時(shí)分離出的濃度較低的超濾液，作為沖洗水循環(huán)使用，逆向給水沖洗工件，濃度將隨之增高；當(dāng)電泳漆電導(dǎo)率達(dá)到影響電泳質(zhì)量的范圍時(shí)，超濾器就定期定量排出超濾液。此時(shí)的超濾液是經(jīng)數(shù)次逆向給水沖洗工件后排放的，有機(jī)物濃度大大增高。
1.2 廢水的來(lái)源及水質(zhì)
試驗(yàn)用廢水取自南京躍進(jìn)汽車(chē)集團(tuán)公司車(chē)身廠涂裝車(chē)間電泳磷化工藝超濾液排水口，廢水的主要成分有丁醇，乙二醇單丁醚，異丙醇，二甲基乙醇胺，聚丁二烯樹(shù)脂，二甲基乙醇，油漆，顏料等，水溫25℃，COD 43 267mg/L,SS 600mg/L，pH為8.7。
1.3 處理方法的選擇與確定
取同一廢水源的水，在相同試驗(yàn)條件下按不同的方法進(jìn)行處理試驗(yàn)，比較COD去除率，處理結(jié)果列入表1。
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由表1可知，方法5處理時(shí)去除率較高(近80%)。雖然方法6先氧化再混凝處理效果更好些，但氧化劑的投加量較大，經(jīng)濟(jì)上不可行，因此確定以方法5的程序進(jìn)行試驗(yàn)。
2 試驗(yàn)原理
2.1 混凝原理
在超濾液中含有大量高分子有機(jī)物，這些物質(zhì)在水中呈細(xì)小懸浮物或膠體狀。在動(dòng)力穩(wěn)定性、聚集穩(wěn)定性及水化膜的保護(hù)作用下，這些物質(zhì)形成的膠粒在水中長(zhǎng)期保持穩(wěn)定的懸浮分散狀態(tài)而不聚集下沉，這是膠體表面電化學(xué)性質(zhì)決定的。針對(duì)膠體穩(wěn)定性形成的原因，如果加入適當(dāng)?shù)幕炷齽�，破壞膠體的穩(wěn)定使其凝聚沉淀，就可以達(dá)到去除的目的。在對(duì)超濾液處理中選用聚合氯化鋁(PAC)作混凝劑，它溶于水后，根據(jù)不同的水解條件(如pH、水溫、投加量)通過(guò)聚合或配合反應(yīng)形成多種型態(tài)的水解產(chǎn)物。一般分為4類(lèi)：未水解的水合鋁離子；單核羥基配合物；多核羥基配合物或聚合物；氫氧化鋁沉淀物。理論上這些水解產(chǎn)物可以分別起到：壓縮雙電層作用，吸附-電中和作用，吸附-架橋作用及沉析物網(wǎng)捕作用，從而使膠體脫穩(wěn)沉淀。當(dāng)然實(shí)際水處理中的混凝現(xiàn)象十分復(fù)雜，影響其效果的因素也很多，因此我們將通過(guò)試驗(yàn)，用試驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)驗(yàn)證其可行性。
氧化原理
目前運(yùn)用化學(xué)氧化法治理廢水十分普遍，尤其對(duì)一些不易生化處理的工業(yè)有機(jī)廢水有較好的效果。在對(duì)超濾液的治理中采用氧化的步驟，就是利用多種有機(jī)物(包括一些難降解有機(jī)物)在氧化劑的作用下都能被氧化分解成無(wú)毒無(wú)害的無(wú)機(jī)物(如H2O、CO2等)的機(jī)理，來(lái)達(dá)到凈化的目的。經(jīng)比較決定選擇Fenton試劑作為氧化劑，該試劑由H2O2和FeSO4混合液組成。由于Fe2+能催化H2O2生成羥基自由基 . OH，并引發(fā)更多的其它自由基(如 . HO2、 . O-2等)，這些自由基具有極強(qiáng)的氧化能力［8］�？墒�廢水中的有機(jī)物C—C鍵斷裂，最終分解成H2O、CO2等，使COD降低�；蛘呖梢愿淖兤潆娮釉泼芏群徒Y(jié)構(gòu)，以利于凝聚和吸附過(guò)程進(jìn)行。同時(shí)，F(xiàn)e2+被氧化生成Fe(OH)3在一定酸度下以膠體形態(tài)存在，具有凝聚、吸附性能，還可除去水中部分懸浮物和雜質(zhì)。Fenton試劑處理效果將在試驗(yàn)中加以驗(yàn)證，同時(shí)也可以查看中國(guó)污水處理工程網(wǎng)更多關(guān)于涂裝廢水處理的技術(shù)文檔。
3 試驗(yàn)與結(jié)果分析
3.1 試驗(yàn)儀器及材料
儀器：PNS-25型酸度計(jì)，磁力攪拌器，COD測(cè)定設(shè)備及其它試驗(yàn)用常備儀器。
藥品：聚合硫酸鐵(PFS)，聚合氯化鋁(PAC)，絮凝劑(PAM)，F(xiàn)enton試劑等。
3.2 試驗(yàn)方法
取200mL廢水置于燒杯中，加入混凝劑再加入絮凝劑，調(diào)節(jié)pH，攪拌后靜置30min過(guò)濾，取濾液用10%H2SO4調(diào)節(jié)pH后再加入Fenton試劑，緩慢攪拌90min，經(jīng)過(guò)濾后，按標(biāo)準(zhǔn)K2Cr2O7法測(cè)定出水COD，計(jì)算去除率。由于COD太高，為了測(cè)定準(zhǔn)確，可用稀釋的方法。
改變廢水pH，混凝、絮凝劑的用量，F(xiàn)enton試劑的用量等條件，進(jìn)行廢水處理試驗(yàn)。
3.3 結(jié)果分析
3.3.1 廢水pH對(duì)混凝與氧化處理結(jié)果的影響
取廢水水樣若干份，讓其在不同的pH值條件下進(jìn)行混凝處理和氧化處理，試驗(yàn)時(shí)用等量的處理試劑，在相同的試驗(yàn)條件下進(jìn)行，比較其COD去除率，結(jié)果見(jiàn)圖1、圖2。
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由圖1可見(jiàn)，混凝過(guò)程中pH在8左右時(shí)COD的去除率較高。因?yàn)閷?duì)鋁鹽混凝劑而言，pH值會(huì)影響鋁鹽的水解產(chǎn)物。當(dāng)pH＜3時(shí)，形成簡(jiǎn)單水合鋁離子［Al(H2O)6］3+，它只能起壓縮膠體雙電層作用，處理效果較差；當(dāng)pH在4.5～6范圍內(nèi)(視混凝劑的投量不同而異)，主要是多核羥基配合物［Al13O4(OH)24］7+及［Al3(OH)4］5+等，對(duì)負(fù)電荷膠體起電性中和的作用，凝聚體比較細(xì)密；當(dāng)pH在7.5～8.5時(shí)，主要是電中性的氫氧化鋁聚合物［Al(OH)3］n，可以起吸附-架橋作用，在電性中和與吸附-架橋雙重作用下絮凝體密實(shí)，處理效果也最好。若pH＞8時(shí)，將產(chǎn)生AlO-2，就達(dá)不到混凝的目的了。
由圖2可見(jiàn)，氧化過(guò)程中pH在4左右時(shí)COD的去除率較高，pH過(guò)高過(guò)低對(duì)COD的去除均不利。因?yàn)閜H過(guò)高時(shí)H2O2分解過(guò)快，來(lái)不及與廢水中的有機(jī)物反應(yīng)，同時(shí)H2O2的氧化電勢(shì)降低，影響處理效果；pH過(guò)低時(shí)H2O2分解過(guò)慢，故COD去除率也不高。
3.3.2 混凝劑用量對(duì)處理效果的影響
取200mL廢水水樣若干份，在pH約為8的條件下改變混凝劑的用量(其它條件相同)，進(jìn)行混凝試驗(yàn)，比較其COD去除率，結(jié)果見(jiàn)圖3。
圖3 聚合氯化鋁的用量與COD去除率曲線圖
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由圖3可見(jiàn)，廢水中Al3+濃度為900mg/L左右時(shí)(即5%聚合氯化鋁投加量為90mL/L左右)，COD去除率最高。當(dāng)聚合氯化鋁溶于水后形成聚合陽(yáng)離子，對(duì)水中膠體粒子起電中和及吸附-架橋作用，以達(dá)到混凝沉淀的目的。初始時(shí)COD去除率隨投藥量增加而提高，但當(dāng)電性中和作用使ζ電位趨近臨界電位時(shí)，COD去除率就達(dá)到了一個(gè)峰值；隨后當(dāng)藥劑量繼續(xù)增加時(shí)，膠體所帶電荷就可能越過(guò)零，變成反號(hào)電荷，另外加之藥劑量過(guò)大也可能產(chǎn)生“膠體保護(hù)”作用，使膠粒被包卷阻止架橋，使膠體重新穩(wěn)定，COD去除率隨之降低；當(dāng)投加量繼續(xù)增加超過(guò)了氫氧化鋁溶解度時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生大量氫氧化鋁沉淀，其網(wǎng)捕和卷掃作用能使COD去除率稍有提高，但這不是去除COD的主要手段。
3.3.3 絮凝劑的種類(lèi)及用量對(duì)處理效果的影響
取200mL廢水水樣若干份，在pH約為8的條件下，選擇不同類(lèi)型的絮凝劑并改變其用量，其它條件相同，進(jìn)行處理試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖4。
圖4 絮凝劑的用量與COD去除率曲線圖
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由圖4可見(jiàn)，陽(yáng)離子型絮凝劑處理效果最好，最佳投加量為0.5mg/L。因?yàn)榇幚淼某瑸V液廢水中的膠體粒子一般呈負(fù)電性，而陽(yáng)離子型絮凝劑其基團(tuán)離解后帶正電，所以陽(yáng)離子型絮凝劑在混凝過(guò)程中，不僅利用了高分子絮凝劑在混凝過(guò)程中的吸咐-架橋作用，還利用了吸附-電中和作用，故陽(yáng)離子型絮凝劑有更優(yōu)良的混凝效果，其投加量與COD去除率的變化關(guān)系類(lèi)似于混凝劑的投加。
3.3.4 H2O2用量對(duì)處理效果的影響
取200mL廢水水樣若干份，在pH約為4的條件下加等量1mol/L的FeSO4溶液和不等量的3%的H2O2溶液進(jìn)行處理試驗(yàn)，其它條件相同，比較其COD去除率，結(jié)果見(jiàn)圖5。
圖5 過(guò)氧化氫的用量與COD去除率曲線圖
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由圖5可見(jiàn)，隨著H2O2溶液投加量的增加，COD去除率也在提高。但當(dāng)H2O2增加到一定程度時(shí)，COD去除率的增加就極為緩慢，趨于穩(wěn)定，這與H2O2的無(wú)效分解有關(guān)。在試驗(yàn)過(guò)程中也可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)H2O2加入量較多時(shí)，廢水中就會(huì)有許多小氣泡逸出水面。因而從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，3%的H2O2溶液投加量控制在(25mL/L廢水～35mL/L廢水)為宜。
3.3.5 CFe2+/CH2O2(起始濃度比)對(duì)處理效果的影響
取廢水樣若干份，在固定3%的H2O2溶液用量，pH=4，處理時(shí)間為90min的前提下，保持其它試驗(yàn)條件相同，僅改變CFe2+/CH2O2的值進(jìn)行處理試驗(yàn)，比較其COD去除率，結(jié)果見(jiàn)圖6。
圖6 Fe2+與H2O2起始濃度比與COD去除率曲線圖
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由圖6可知，CFe2+/CH2O2的值取0.48左右為宜。因?yàn)楫?dāng)Fe2+加入量過(guò)少時(shí)，H2O2分解就慢，產(chǎn)生的自由基少，處理效果也就不佳；當(dāng)Fe2+加入量過(guò)多時(shí)，H2O2分解太快，來(lái)不及與廢水中的有機(jī)物反應(yīng)，COD的去除率下降。
3.4 最佳條件
處理該超濾廢水的最佳條件為：混凝：pH=8，選用PAC為混凝劑，PAM為絮凝劑，投加量分別為900mgAl3+/L廢水(即5%聚合氯化鋁的投加量為90mL/L左右)和0.5mgPAM/L廢水，沉淀時(shí)間30min。氧化：pH=4，選用Fenton試劑為氧化劑，投加量為3%的H2O2溶液30mL/L廢水，1MFeSO4溶液7.8mL/L廢水，氧化時(shí)間90min。
