芳香族硝基化合物是重要的基本化工原料，主要應(yīng)用于殺蟲劑、醫(yī)藥、炸藥、染料及其他化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。但是這類廢水屬高濃度難降解的有毒有機(jī)廢水，采用常規(guī)的生物法很難處理，而單一的化學(xué)(催化) 氧化焚燒、吸附和混凝等處理工藝因存在運(yùn)行費(fèi)用高、二次污染及有機(jī)物礦化不徹底等問題，在實(shí)際應(yīng)用中難以穩(wěn)定、高效地運(yùn)行。目前，高級氧化法/生物法聯(lián)合工藝處理難降解工業(yè)有機(jī)廢水受到國內(nèi)外研究者的極大關(guān)注，即采用高級氧化法作為預(yù)處理，使難降解的、大分子物質(zhì)降解為小分子的，易生化降解的物質(zhì)，以提高廢水的可生化性，并減輕后續(xù)生物處理的負(fù)擔(dān)。

超聲技術(shù)作為一種新型的水處理技術(shù)，其應(yīng)用一般是通過與其他處理方法的聯(lián)合使用來實(shí)現(xiàn)。超聲可以作為高級氧化技術(shù)用于難處理的高濃度有毒有機(jī)廢水的預(yù)處理，也可與傳統(tǒng)生物法相結(jié)合，以超聲強(qiáng)化生物處理的形式用于廢水處理，但兩者的功率和頻率范圍不同。

在前期研究中，已對超聲預(yù)處理含芳香族硝基化合物廢水的最佳超聲波功率、頻率等影響因素進(jìn)行了系統(tǒng)的優(yōu)化選擇。研究表明，為取得最佳處理效果，廢水初始pH 值應(yīng)控制在7．5～8．5，最佳超聲波功率為200 W，最佳超聲波頻率為56 kHz; 在超聲空化降解的同時向廢水中鼓入空氣可有效提高處理效果; 反應(yīng)3 h 后，廢水的可生化性可提高至0．4(原廢水可生化性僅為0．09) ，對硝基苯胺、硝基苯與COD 的去除率分別可達(dá)91．3%、90．6% 和83．9%。若要實(shí)現(xiàn)處理后廢水直接排放(符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996) 的一級排放標(biāo)準(zhǔn)) ，仍需進(jìn)一步處理。

本研究采用超聲空化預(yù)處理和超聲強(qiáng)化生物處理相結(jié)合，處理含芳香族硝基化合物廢水，以尋求新的降解含芳香族硝基化合物廢水的有效方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。NXG-S 型超聲波發(fā)生器(頻率20 ～100 Hz 可調(diào)，功率0～300 W 可調(diào)) ，連接直徑為12 mm的變輻桿。實(shí)驗(yàn)所用超聲波反應(yīng)器為自制圓柱形玻璃容器，有效容積為1 L。H66 MC 型超聲波發(fā)生器(頻率15 ～40 kHz 可調(diào)，功率0 ～250 W可調(diào)) ，采用輻射狀透射式換能器，輻射端直徑50mm。實(shí)驗(yàn)所用SBＲ為自制圓柱形玻璃容器，尺寸為Φ150 mm×200 mm，有效容積3．5 L。

1．2 實(shí)驗(yàn)水樣

實(shí)驗(yàn)水樣取自某化工廠生產(chǎn)廢水，主要含硝基苯、對硝基苯胺等有機(jī)物。廢水COD 濃度為2 650mg /L，BOD5濃度為240 mg /L，BOD5 /COD 值為0．09。對硝基苯胺濃度為490 mg /L，硝基苯濃度為100 mg /L，pH 值為11。

1．3 污泥馴化

本實(shí)驗(yàn)采用接種馴化法，接種污泥取自污水處理廠氧化溝。污泥靜置沉淀20 min 后棄去上清液，剩余混合液投入SBＲ中，并加入適量的葡萄糖和NH4Cl。馴化過程中不斷調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)廢水進(jìn)水水量和運(yùn)行周期。馴化期分4 個階段，每階段進(jìn)水中，實(shí)驗(yàn)廢水所占比例逐漸增大，分別為1%、4%、8% 和12%。4 周后，廢水COD 去除率趨于穩(wěn)定，污泥已適應(yīng)廢水。

1．4 實(shí)驗(yàn)方法

廢水在超聲波反應(yīng)器中完成預(yù)處理后進(jìn)入SBＲ進(jìn)行生物處理，預(yù)處理采用超聲空化氧化(經(jīng)預(yù)處理后的廢水的COD、對硝基苯胺和硝基苯濃度已分別降至427、40 和9．4 mg /L) ，該部分為前期研究工作，本研究討論在生物處理階段超聲的強(qiáng)化作用。實(shí)驗(yàn)所用污泥采用前述馴化污泥，曝氣24h，沉淀并排出上清液后，調(diào)整MLSS 為7 000 mg /L 左右。SBＲ以6 h 為1 個周期，反應(yīng)器瞬間進(jìn)水，曝氣(保持溶解氧濃度為4～6 mg /L) 4 h，沉淀1 h，排水、閑置1 h。

1．4．1 超聲強(qiáng)化生物處理最佳超聲參數(shù)的確定

設(shè)SBR 6 個，0#作為對照，1#～5#進(jìn)行超聲強(qiáng)化處理。取1 L調(diào)整MLSS 后的污泥于SBR 中，其中，對1#～5#SBR 中的污泥采用不同功率、頻率的超聲波輻照。15 min 后停止輻照，預(yù)處理后的廢水進(jìn)入SBR 進(jìn)行生物處理，沉淀階段完成后取6 個反應(yīng)器的排水水樣測定。

1．4．2 超聲強(qiáng)化生物處理超聲波作用時間及作用周期的確定

設(shè)SBR 6 個，0#作為對照，1#～5#進(jìn)行超聲強(qiáng)化處理。取1 L調(diào)整MLSS 后的污泥于SBR 中，在一定的超聲條件下對1#～5#SBR 中的污泥進(jìn)行不同時間的輻照。停止輻照后，經(jīng)預(yù)處理后的廢水進(jìn)入SBR 進(jìn)行生物處理，沉淀階段完成后取6 個反應(yīng)器的排水水樣測定。確定超聲作用周期的目的是獲知超聲作用效果的持續(xù)時間，以確定多長時間施加一次超聲。

1．5 水質(zhì)分析方法

COD 測定采用重鉻酸鉀法，BOD5測定采用稀釋培養(yǎng)法，pH 測定采用玻璃電極法，MLSS 測定采用濾紙稱重法，對硝基苯胺測定采用紫外分光光度法，硝基苯測定采用還原-偶氮光度法。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2．1 超聲波功率、頻率對處理效果的影響

超聲波頻率為25 kHz，超聲輻照時間為15 min條件下，功率對處理效果的影響如圖2 所示。

由圖2 可知，超聲強(qiáng)化組的處理效果明顯優(yōu)于對照。這是因?yàn)槌�聲的空化效�?yīng)對生物處理的強(qiáng)化、促進(jìn)作用。超聲的空化效應(yīng)分為瞬態(tài)空化和穩(wěn)態(tài)空化，瞬態(tài)空化是在高強(qiáng)度超聲條件下(聲強(qiáng)大于10 W/cm2 ) ，空化泡在極短時間內(nèi)長大并破裂，由此產(chǎn)生高溫高壓并形成強(qiáng)烈的沖擊波和高速射流的現(xiàn)象。穩(wěn)態(tài)空化是在低強(qiáng)度超聲條件下(聲強(qiáng)小于10 W/cm2 ) ，空化泡不會破裂，而是產(chǎn)生的穩(wěn)定的小振幅脈動現(xiàn)象，振蕩過程導(dǎo)致微聲流現(xiàn)象的產(chǎn)生。本研究中超聲強(qiáng)化生物處理階段所產(chǎn)生的空化效應(yīng)屬穩(wěn)態(tài)空化，穩(wěn)態(tài)空化所產(chǎn)生的微聲流對污泥活性的影響有2 點(diǎn): 其一，活性污泥中的微生物在微聲流作用下，細(xì)胞膜局部變薄，微孔增大，細(xì)胞的通透性也隨之增大，這有利于細(xì)胞膜兩側(cè)的物質(zhì)交換; 其二，由于細(xì)胞膜除了維持胞內(nèi)環(huán)境穩(wěn)定，調(diào)節(jié)內(nèi)外物質(zhì)轉(zhuǎn)運(yùn)外，還在細(xì)胞分裂、增殖和代謝調(diào)節(jié)等各種生命活動中發(fā)揮重要的作用，因此細(xì)胞膜通透性的改變勢必影響細(xì)胞的生命活動，細(xì)胞通透性的增加也提高了細(xì)胞的新陳代謝功能，促進(jìn)了細(xì)胞的生長，從而提高了污泥的活性。

當(dāng)超聲波功率從6 W 增至10 W 時，對硝基苯胺、硝基苯與COD 的去除率呈明顯上升趨勢，在功率為10 W 時去除率達(dá)到最大。功率增大，意味著超聲在廢水中所產(chǎn)生的負(fù)壓和正壓均變大，空化泡周期性的膨脹和壓縮強(qiáng)度相應(yīng)變大，在廢水中產(chǎn)生的微聲流增強(qiáng)。微聲流的增強(qiáng)必定導(dǎo)致細(xì)胞通透性的增加，污泥的活性也隨之增強(qiáng)，處理效果逐漸提高。

此外，穩(wěn)態(tài)空化所產(chǎn)生的微傷效應(yīng)可以在細(xì)胞表面瞬間造成損傷，使細(xì)胞壁局部發(fā)生破裂。一方面細(xì)胞膜受損后，部分胞內(nèi)酶被釋放出來; 另一方面會使得細(xì)胞產(chǎn)生防御反應(yīng)并自我修復(fù)，在修復(fù)過程中，酶的分泌增多，細(xì)胞新陳代謝加快。這兩方面的原因使得污泥的活性增強(qiáng)，處理效果也相應(yīng)提高。

由圖2 還可看出，當(dāng)功率調(diào)節(jié)至10 W 后，再繼續(xù)增大功率，對硝基苯胺、硝基苯與COD 的去除率均呈下降趨勢。原因是過大的功率輻照會導(dǎo)致細(xì)胞表面的損傷嚴(yán)重，一方面細(xì)胞胞內(nèi)酶大量流出并失活，另一方面細(xì)胞無法完成自我修復(fù)，甚至導(dǎo)致細(xì)胞死亡。污泥的活性也隨之降低，處理效果相應(yīng)變差。因此不同的超聲強(qiáng)化生物反應(yīng)都存在一個最佳的超聲波功率，本研究中的最佳超聲波功率為10 W。

對比在預(yù)處理階段對廢水所進(jìn)行的超聲輻照強(qiáng)度(200 W) ，超聲強(qiáng)化生物處理階段的最佳超聲波功率(10 W) 明顯降低。這是因?yàn)榍罢咚�產(chǎn)生的空化效應(yīng)屬瞬態(tài)空化，需要高強(qiáng)度超聲所形成的高溫高壓和高速射流將難降解、有毒的有機(jī)物先行分解，將大分子的有機(jī)物剪切為小分子，以此來提高廢水的可生化性，以便進(jìn)行后續(xù)的生物處理。

超聲波功率為10 W，超聲輻照時間為15 min條件下，頻率對處理效果的影響如圖3 所示。

從圖3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，當(dāng)頻率從15 kHz 逐漸增大至25 kHz，對硝基苯胺、硝基苯和COD 的去除率也相應(yīng)提高，并在頻率為25 kHz 時達(dá)到最大。原因是穩(wěn)態(tài)空化過程包括空化核的形成、空化核長大成為空化泡、空化泡周期性的膨脹和壓縮這一系列動力學(xué)過程。頻率增大意味著穩(wěn)態(tài)空化的動力學(xué)過程縮短，在一定時間內(nèi)所產(chǎn)生的空化泡數(shù)量增多，空化效應(yīng)增強(qiáng)，污泥活性增大，處理效果隨之提高。

從圖3 還可看出，當(dāng)超聲波頻率達(dá)到25 kHz后，繼續(xù)增大頻率處理效果反而變差。這是因?yàn)檫^高的頻率使得穩(wěn)態(tài)空化動力學(xué)過程變得過短，為空化泡生長所提供的時間便不足，導(dǎo)致空化發(fā)生的概率和強(qiáng)度減小，空化效應(yīng)反而降低。此外，頻率升高的同時聲波的傳播衰減增大，這就意味著要獲得相同的空化效應(yīng)，就需要消耗更多的能量，因此在超聲波功率一定的條件下，頻率不宜過大。但相對功率，頻率對處理效果的影響較小。對本研究中的含芳香族硝基化合物廢水而言，其采用超聲強(qiáng)化生物處理的最佳頻率應(yīng)為25 kHz。

2．2 超聲輻照時間對處理效果的影響

超聲波功率為10 W，頻率為25 kHz 的條件下，超聲輻照污泥時間對處理效果的影響如圖4 所示。

從圖4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，超聲波作用時間對處理效果有較大影響。在5～15 min 的超聲作用時間范圍內(nèi)，隨著超聲作用時間的延長，對硝基苯胺、硝基苯和COD 的去除率呈明顯上升趨勢。而繼續(xù)增加超聲作用時間，三者去除率均有不同程度下降。這是因?yàn)殡S著輻照時間的增加，在超聲穩(wěn)態(tài)空化的微聲流效應(yīng)和損傷效應(yīng)作用下，污泥活性逐漸增大，處理效果明顯變好。較短時間的超聲輻照在細(xì)胞表面造成的傷口較小，很容易被細(xì)胞修復(fù)，而過長時間的超聲輻照會使細(xì)胞表面?zhèn)�口增大，�?xì)胞自身修復(fù)困難，從而導(dǎo)致污泥活性下降。從圖4 還可看出，在超過15 min 的輻照時間后，COD 去除率下降趨勢最為明顯，其原因可能是過長時間的超聲輻照除導(dǎo)致污泥活性降低外，還使原本密實(shí)的污泥變得松散甚至破碎，并將絮體中一部分胞外多糖類物質(zhì)釋放到溶液中，引起SCOD(溶解性COD) 濃度的上升。本研究中，在超聲波功率為10 W，頻率為25 kHz 的條件下，超聲輻照時間宜控制在15 min。

2．3 超聲強(qiáng)化生物處理超聲波作用周期的確定

在超聲波功率為10 W，頻率為25 kHz 的條件下，進(jìn)行超聲作用周期進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

由表1 數(shù)據(jù)可看出，1# 反應(yīng)器(超聲作用以6 h為一周期) 經(jīng)過第2 次超聲作用后，處理效果已呈明顯下降趨勢，在第4 次超聲作用后，對硝基苯胺、硝基苯和COD 的去除率均已低于對照。這是因?yàn)樵诘? 次超聲作用6 h后，細(xì)胞對傷口的修復(fù)尚未完成，此時再進(jìn)行超聲輻照會使得細(xì)胞傷口修復(fù)困難，導(dǎo)致污泥活性降低。在進(jìn)行第3 次超聲作用后，細(xì)胞尚未修復(fù)的傷口進(jìn)一步增大，甚至導(dǎo)致部分細(xì)胞的死亡，污泥活性進(jìn)一步下降。在進(jìn)行第4 次超聲作用后，污泥的活性甚至低于對照。

2#反應(yīng)器(超聲作用以12 h 為一周期) 的處理效果最好且最穩(wěn)定，污泥的活性可保持到經(jīng)1 次超聲作用12 h 后，這表明一次超聲作用對生物處理污水的強(qiáng)化效果具有時間上的有效性。通過表4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)還可看出，最佳處理效果出現(xiàn)在經(jīng)超聲作用6 h后，對硝基苯胺、硝基苯和COD 的最大去除率分別可以達(dá)到98．2%、94．6% 和91．3%，比未進(jìn)行超聲強(qiáng)化的對照組分別高出38．6%、40．4% 和21．9%。這是因?yàn)槌�聲是通過增加胞外酶的產(chǎn)量來提高有機(jī)物(尤其是難降解有機(jī)物) 的生物去除效率。而大量胞外酶分泌是在細(xì)胞的防御反應(yīng)和自我修復(fù)過程中產(chǎn)生，因此污泥活性在超聲作用6 h 后達(dá)到最大。

3#反應(yīng)器(超聲作用以18 h 為一周期) 在第3次取樣分析時，對硝基苯胺、硝基苯和COD 的去除率均已接近于對照。說明在12 h 后，污泥活性已大大減弱。4#反應(yīng)器(超聲作用以24 h 為一周期) 在第4 次取樣分析時，對硝基苯胺、硝基苯和COD 的去除率均已和對照相差無幾，說明超聲對污泥活性的強(qiáng)化作用已基本消失。

本研究中，在超聲波功率為10 W，頻率為25kHz，超聲輻照時間為15 min 的條件下，采用12 h的超聲作用周期是可行的。具體參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

(1) 低頻超聲對污泥的強(qiáng)化作用主要是基于超聲穩(wěn)態(tài)空化所產(chǎn)生的微聲流效應(yīng)和微傷效應(yīng)。污泥經(jīng)適當(dāng)參數(shù)的超聲輻照后，在微聲流效應(yīng)和微傷效應(yīng)作用下，細(xì)胞的通透性增加，酶的分泌增多，細(xì)胞新陳代謝加快，污泥活性隨之增強(qiáng)。在實(shí)際運(yùn)用中，應(yīng)注意對超聲波功率、頻率等超聲參數(shù)的控制以達(dá)到最佳處理效果。

(2) 在本研究中，采用低強(qiáng)度超聲波強(qiáng)化生物處理經(jīng)超聲空化預(yù)處理后的含芳香族硝基化合物廢水(COD 濃度為427 mg /L，對硝基苯胺濃度為40mg /L，硝基苯濃度為9．4 mg /L，廢水B /C 值為0．4) ，最佳超聲波功率為10 W，最佳超聲波頻率為25kHz，超聲對污泥的輻照時間宜控制在15 min，超聲強(qiáng)化以12 h 為周期可達(dá)到最佳處理效果。與未進(jìn)行超聲強(qiáng)化的對照組相比，對硝基苯胺、硝基苯和COD 的去除率分別可提高38．6%、40．4%和21．9%。

(3) 在對含芳香族硝基化合物廢水的實(shí)際工程中，可先采用超聲(功率200 W，頻率56 kHz) 對其進(jìn)行預(yù)處理，以提高廢水的可生化性。再進(jìn)行低強(qiáng)度超聲波強(qiáng)化生物處理，可實(shí)現(xiàn)處理后廢水直接排放(符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996) 的一級排放標(biāo)準(zhǔn)) 。