壓裂作業(yè)是低滲透油田普遍采用的增產(chǎn)措施，在壓裂過程中會產(chǎn)生一定量的油井壓裂廢水。油井壓裂廢水成分復(fù)雜，具有高COD、高濁度，高總?cè)芙庑怨腆w含量（TDS）的特點(diǎn)。該類廢水對環(huán)境和人類健康的影響已經(jīng)越來越引起人們的普遍關(guān)注，因此如何有效的處理此類廢水已經(jīng)成為油氣田企業(yè)亟待解決的重要問題。目前常用的絮凝劑如聚合氯化鋁鐵（PAFC）、聚合氯化鋁（PAC）等對油井壓裂廢水的處理效果欠佳。聚硅酸金屬鹽類絮凝劑是20世紀(jì)90年代中后期在聚硅酸和傳統(tǒng)鋁鹽、鐵鹽絮凝劑的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型無機(jī)高分子絮凝劑。該絮凝劑綜合了聚硅酸粘結(jié)聚集、吸附架橋效能強(qiáng)，鋁鐵鹽電中和能力強(qiáng)，以及鋁鹽絮凝劑絮體大且脫色性能好和鐵鹽絮凝劑絮體密實(shí)且沉降速率快等優(yōu)點(diǎn)，在除濁、脫色、去除有機(jī)物和高價金屬離子等方面較同類其他品種有更好的效果，是目前國內(nèi)外水處理劑領(lǐng)域研究開發(fā)的熱點(diǎn)。
本工作研究了聚合硅酸鋁鐵絮凝劑對油井壓裂廢水的處理效果，對于現(xiàn)場應(yīng)用有一定的指導(dǎo)意義。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 材料、試劑和儀器
實(shí)驗(yàn)水樣取自于我國西部某油田油井壓裂廢水，其水質(zhì)特征為濁度186.2 NTU，COD 5 236.8mg/L，TDS為7 350.6 mg/L，pH 7.9。
Na2SiO3·5H2O、硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）、Al2（SO4）3、Fe2（SO4）3、Na2CO3：均為化學(xué)純。PAC：工業(yè)品。
DC-506型六聯(lián)攪拌機(jī)：東莞市興萬電子廠；752型紫外-可見分光光度計：上海光譜儀器有限公司；Model ESJ205-4型電子天平：沈陽龍騰電子稱量儀器廠；pHS-3C型精密pH計：上海雷磁儀器廠；AF-Z1型電熱培養(yǎng)干燥箱：江蘇省東臺市電器廠；XZ-1A-Z型智能濁度儀：上海海恒機(jī)電儀表有限公司。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1聚合硅酸鋁鐵絮凝劑的制備
（1）取一定量的Na2SiO3·5H2O加入去離子水溶解，用硫酸調(diào)節(jié)pH，在不同活化溫度下攪拌一定時間使其活化，得到聚硅酸溶液。
（2）在聚硅酸溶液中分別加入一定濃度的Al2（SO4）3溶液和Fe2（SO4）3溶液，攪拌均勻，形成聚合硅酸鋁鐵溶液（n（Al）∶n（Fe）∶n（Si）=5∶2∶1），然后加入一定量的Na2CO3調(diào)節(jié)其堿化度為2.0。
1.2.2油井壓裂廢水絮凝處理實(shí)驗(yàn)
取250 mL的油井壓裂廢水，以Na2CO3調(diào)節(jié)pH后，加入聚合硅酸鋁鐵溶液，在200 r/min的轉(zhuǎn)速下快速攪拌2 min，接著在50 r/min的轉(zhuǎn)速下慢速攪拌5 min，靜置沉降30 min，取清液測定其水質(zhì)指標(biāo)。
1.3 分析方法
采用快速消解法測定COD109-110；采用重量法測定TDS 210-213。
2 結(jié)果與討論
2.1 聚合硅酸鋁鐵絮凝劑制備工藝參數(shù)的優(yōu)化
2.1.1聚硅酸活化pH對廢水濁度去除率的影響
當(dāng)活化溫度為25 ℃、活化時間為1.5 h時，聚硅酸活化pH對廢水濁度去除率的影響見圖1。由圖1可見：隨著聚硅酸活化pH的增加，濁度去除率減�。坏蚿H條件下制備的活性硅酸具有較好的絮凝效果，當(dāng)聚硅酸活化pH為1~2時，濁度去除率達(dá)到85％左右。因此聚硅酸活化pH應(yīng)為1~2。
2.1.2活化溫度對廢水濁度去除率的影響
當(dāng)聚硅酸活化pH為1~2、活化時間為1.5 h時，活化溫度對廢水濁度去除率的影響見圖2。由圖2可見，隨著活化溫度的升高，濁度去除率先增加，到一定程度后開始減小。這是由于聚硅酸膠凝速率隨著溫度的升高而加快，當(dāng)溫度較低時，膠凝速率非常緩慢，可使其保持良好的絮凝能力；而當(dāng)溫度升高到一定程度，聚硅酸的膠凝速率迅速加快，穩(wěn)定性急劇變差，從而導(dǎo)致其絮凝能力也變差。當(dāng)活化溫度為25~30 ℃時，濁度去除率可以達(dá)到90％，因此優(yōu)選聚硅酸的活化溫度為25~30 ℃。
2.1.3活化時間對廢水濁度去除率的影響
當(dāng)聚硅酸活化pH為1、活化溫度為25~30 ℃時，活化時間對廢水濁度去除率的影響見圖3。
由圖3可見，隨著活化時間的延長，濁度去除率先增大后減小。這是由于隨著活化時間的延長，聚硅酸發(fā)生膠凝，穩(wěn)定性降低，從而導(dǎo)致其絮凝能力的下降。當(dāng)活化時間為2.0 h時，濁度去除率可達(dá)到93％，因此聚硅酸的活化時間優(yōu)選為2.0 h。
2.2 廢水初始pH對濁度及COD去除效果的影響
無機(jī)絮凝劑在水解形成氫氧化物的過程中會產(chǎn)生氫離子，因此廢水的pH將有所下降，尤其在由于水質(zhì)較差而加入絮凝劑較多時更為明顯，從而導(dǎo)致絮凝效果的下降。因此，廢水pH對絮凝效果也存在著較大的影響。
當(dāng)聚合硅酸鋁鐵絮凝劑加入量為1 500 mg/L時，廢水初始pH對濁度及COD去除效果的影響見圖4。由圖4可見，廢水初始pH為8~9時，濁度及COD的去除率均達(dá)到最大，濁度的去除率為97％，COD的去除率為53％。這是由于鋁離子和鐵離子在此pH范圍內(nèi)生成穩(wěn)定的沉淀物，可吸附烴類物質(zhì)及高分子有機(jī)物；而隨著pH升高，鋁離子和鐵離子又會重新生成絡(luò)合物而溶解，導(dǎo)致濁度和COD去除效果變差。pH太低則不能使離子完全沉淀，不能有效地降低COD和濁度，因此廢水初始pH應(yīng)調(diào)節(jié)至8~9。
2.3 聚合硅酸鋁鐵與聚合氯化鋁鐵絮凝劑對油井壓裂廢水的處理效果比較
2.3.1對廢水濁度和COD的去除效果比較
當(dāng)廢水初始pH為8~9時，兩種絮凝劑對廢水濁度去除率的比較見圖5。由圖5可見：隨著兩種絮凝劑加入量的增加，濁度去除率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢；當(dāng)絮凝劑加入量小于500 mg/L時，兩者處理效果相近；當(dāng)絮凝劑加入量大于500 mg/L時，聚合硅酸鋁鐵處理效果明顯好于聚合氯化鋁鐵；當(dāng)絮凝劑加入量達(dá)到1 500 mg/L時，兩種絮凝劑的絮凝效果均達(dá)到最佳，聚合硅酸鋁鐵對濁度的去除率為97％，聚合氯化鋁鐵對濁度的去除率為88％；繼續(xù)增加絮凝劑加入量，絮凝效果開始變差。
當(dāng)廢水初始pH為8~9，兩種絮凝劑對廢水COD去除率的比較見圖6。由圖6可見：隨著絮凝劑加入量的增加，COD的去除率不斷升高；當(dāng)絮凝劑加入量為1 500 mg/L時，兩種絮凝劑對COD的去除效果最好，聚合硅酸鋁鐵對COD的去除率為58％，聚合氯化鋁鐵為44％。
當(dāng)絮凝劑加入量大于1 500 mg/L時，COD的去除率和濁度去除率開始呈現(xiàn)出降低的趨勢。這是因?yàn)樾跄齽┘尤肓可贂r，絮凝不充分，而絮凝劑加入量大時，膠粒吸附了過多的反離子，使原來帶的電荷發(fā)生了反轉(zhuǎn)，即發(fā)生再穩(wěn)現(xiàn)象及帶電電荷變號，顆粒又重新處于穩(wěn)定分散狀態(tài)，致使?jié)岫群虲OD去除率均下降。
2.3.2處理后廢水的TDS比較
目前廢水處理領(lǐng)域普遍使用的無機(jī)絮凝劑主要為氯鹽或硫酸鹽類，在水解產(chǎn)生氫氧化物沉淀的同時也帶來了大量的無機(jī)陰離子，因此處理后廢水的TDS并無顯著減少，有時甚至有所增加，這為后期的廢水再利用帶來了不利影響。而除Na+、K+、NH4+外大部分硅酸鹽均為難溶化合物。若水中存在硅酸根，則遇大部分高價金屬陽離子均產(chǎn)生沉淀。因此聚硅酸鹽類絮凝劑具有軟化水質(zhì)、不增加處理后水中TDS的優(yōu)勢。
當(dāng)廢水初始pH為8~9時，兩種絮凝劑對處理后廢水TDS的影響見圖7。由圖7可見，聚合硅酸鋁鐵做為絮凝劑處理廢水時，由于在pH為8~9的溶液中，硅酸鹽陰離子已形成硅酸并脫水為SiO2，對廢水TDS影響較小，因此處理后廢水的TDS較低。當(dāng)聚合硅酸鋁鐵加入量達(dá)到1 500 mg/L，處理后水的TDS最低。而聚合氯化鋁鐵由于含大量氯離子，導(dǎo)致處理后廢水中引入大量無機(jī)鹽，使得TDS隨絮凝劑加入量增加而上升。具體參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
a）制備了聚合硅酸鋁鐵絮凝劑，并用于處理制備油井壓裂廢水。制備聚合硅酸鋁鐵絮凝劑的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件為：聚硅酸活化pH 1~2，活化溫度25~30 ℃，活化時間2.0 h。在此條件下制備的n（Al）∶n（Fe）∶n（Si）=5∶2∶1、堿化度為2.0的聚合硅酸鋁鐵絮凝劑對油井壓裂廢水具有良好的處理效果。
b）聚合硅酸鋁鐵絮凝劑處理油井壓裂廢水的最佳廢水初始pH為8~9，在此范圍內(nèi)，廢水濁度和COD的去除率分別可達(dá)到97％和58％。
c）與聚合氯化鋁鐵絮凝劑相比，聚合硅酸鋁鐵絮凝劑有著更佳的處理效果，并且處理后廢水的TDS較低。
