目前，工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)主要采用有機類緩蝕劑，包括有機磷、有機胺類等，其中以有機磷類化合物為主導，如氨基三亞甲基膦酸（ATMP）、羥基亞乙基二膦酸（HEDP）、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTC）、聚氧乙烯醚丙三醇磷酸酯等。在有機磷類緩蝕劑的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量廢水，若將其直接排放，會對水體和生態(tài)環(huán)境造成嚴重污染。

到目前為止，對廢水中磷的處理國內(nèi)外普遍采用的方法主要有傳統(tǒng)的化學法、生物法、化學輔助生物法及近年來開發(fā)的吸附法、電解法等�；瘜W法主要適用于無機態(tài)含磷廢水的處理，同時可去除水中不溶性有機磷酸鹽，但對溶解態(tài)有機磷酸鹽幾乎無去除能力；生物法主要用于處理低濃度有機態(tài)含磷廢水，其處理效果不佳，難以實現(xiàn)磷的達標排放；吸附法由于本身的特點，只適用于較低濃度的含磷廢水的處理；電解法則對溶解態(tài)有機磷的去除能力有限。

由于單一除磷工藝的局限性，組合工藝成為近年來研究的熱點，其中以光催化與其他工藝的組合研究為多。研究表明，光生電子與空穴的復合可導致光催化效率偏低。而光電催化技術(shù)通過施加偏電壓，將催化劑表面的光生電子移至外電路，減少了“電子-空穴”對的復合率，從而使空穴在光催化劑表面累積，解決了光催化應用的瓶頸問題，該技術(shù)已被廣泛用于有機氯化物、農(nóng)藥、表面活性劑、染料等有機廢水的處理。

本研究采用光電催化氧化與化學法的組合工藝，即“一級化學除磷—光電催化—二級化學除磷”處理有機磷水處理劑生產(chǎn)廢水，實現(xiàn)了廢水的達標排放。

1 實驗材料和方法
 
1.1 實驗用水
 
天津某水處理藥劑生產(chǎn)廠主要生產(chǎn)有機磷類緩蝕劑、阻垢劑，實驗用水為該廠外排污水，主要以洗桶洗釜水為主，其水質(zhì)：COD 420～500 mg/L，TP 17～20 mg/L，正磷酸鹽（以P計）3.6～4.2 mg/L，pH 6.0～6.5，SS 100～150 mg/L。

1.2 工藝流程與實驗方法
 
廢水處理工藝流程如圖 1所示。

 圖 1 有機磷水處理藥劑生產(chǎn)廢水處理流程

光電催化氧化裝置裝填催化劑于反應器底部及極板中央，催化劑采用α-氧化鋁或二氧化硅中的一種或多種為載體，表面負荷二氧化鈦、硫化鎘、氧化鐵、二氧化錳中的一種或多種物質(zhì)。電極材料采用鈦基材表面固載貴金屬物質(zhì)制備而成，貴金屬物質(zhì)由鉑、釕、銥、銣、鋯等氧化物中的一種或多種物質(zhì)構(gòu)成。

有機磷水處理藥劑生產(chǎn)廢水經(jīng)過調(diào)節(jié)池均質(zhì)后，經(jīng)供水泵進入一級化學除磷池，于池前端加入石灰，池中部加入聚合氯化鋁，池尾部加入聚丙烯酰胺類物質(zhì)。一級化學除磷池主要去除部分COD和TP。一級化學除磷池出水經(jīng)泵打入光電催化氧化反應池，在該裝置中廢水中大部分有機物被氧化，有機磷類化合物轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽。光電催化氧化反應池出水經(jīng)泵流入二級化學除磷池，其加藥同一級除磷池。二級化學除磷池對光電催化氧化處理出水進行深度除磷。二級化學除磷池出水流入斜板沉淀池中，沉淀后的上清液即可排放。

1.3 分析方法
 
COD、TP、正磷酸鹽均采用國家標準方法測定。

2 結(jié)果與討論
 
2.1 化學法的處理效果
 
研究表明，石灰和聚合氯化鋁（PAC）均可作為化學法除磷藥劑。在石灰投加量為1 200 mg/L， PAC投加量為500 mg/L，PAM投加量為2 mg/L的條件下，考察了不同除磷藥劑的處理效果，結(jié)果見 表 1。

表 1 不同除磷藥劑的處理效果

 化學法主要是通過化學藥劑去除水中的正磷酸鹽。實驗結(jié)果表明，與PAC+PAM、石灰+ PAM相比，以石灰+PAC+PAM作為除磷藥劑的處理效果更好一些。投加石灰反應一段時間后，再加入PAC和PAM，可強化混凝和除磷效果。

在PAC、PAM投加量分別為500、2 mg/L的條件下，考察了石灰投加量對處理效果的影響，結(jié)果如表 2所示。

 隨著石灰投加量的增加，水中pH升高，反應5Ca2++3PO43-+OH-=Ca5（OH）（PO4）3向右進行，磷酸鹽與鈣離子反應趨于完全。實驗結(jié)果表明，隨著石灰投加量的增加，出水磷酸鹽含量顯著降低，總磷含量也逐步降低。此外，由于Ca（OH）2還有良好的凝聚作用，隨著石灰投加量的增加，COD去除率增大。當石灰投加量增加至1 200 mg/L后，繼續(xù)增大石灰投加量，處理效果基本不變。綜合考慮，一級化學除磷池石灰投加量保持在1 200 mg/L左右即可。

2.2 光電催化體系的處理效果
 
由于化學法只能去除廢水中的磷酸鹽和部分有機磷化合物，出水COD、TP仍超標嚴重，因此采用光電催化氧化技術(shù)對化學除磷出水進行處理。實驗條件：向光電催化反應裝置內(nèi)投加適量電解質(zhì)，電流密度控制為10 mA/cm2。光電催化體系的處理效果如圖 2所示。

 圖 2 停留時間對光電催化體系處理效果的影響

由圖 2可知，隨著反應時間的延長，水中正磷酸鹽含量大幅增加，總磷含量則無明顯變化，表明反應過程中，C—P鍵逐步斷裂，水中的磷逐漸從有機態(tài)轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽的形式。實驗結(jié)果表明，當停留時間為180 min時，水中總磷幾乎全部以正磷酸鹽的形式存在，出水COD降至70 mg/L以下。確定最佳停留時間為180 min。

2.3 二次化學除磷的處理效果
 
盡管經(jīng)光電催化體系處理后，廢水中大部分有機物及有機磷化合物被氧化，出水COD較低，水質(zhì)較好，但磷依然以正磷酸鹽的形式存在于水中，因此，在光電催化體系后加一級化學除磷。由于水中有機物含量較低，幾乎無懸浮物與膠體，減少PAC投加量至300 mg/L，PAM投加量仍為2 mg/L。石灰投加量對二次化學除磷效果的影響如表 3所示。

表 3 石灰投加量對二次化學除磷效果的影響

 實驗結(jié)果表明，當石灰投加量達1 200 mg/L時，出水COD<50 mg/L，TP<0.5 mg/L，滿足《天津市污水綜合排放標準》（DB 12/356—2008）的一級排放標準。確定二次除磷石灰的最佳投加量為1 200 mg/L。

2.4 不同組合工藝處理效果對比
 
在進水COD為480 mg/L，TP為18.76 mg/L，正磷酸鹽（以P計）為4.01 mg/L的條件下，考察了光電催化氧化—化學除磷、一級化學除磷—光電催化氧化—二級化學除磷2種工藝對有機磷水處理藥劑生產(chǎn)廢水的處理效果。保持總加藥量相同（石灰投加量為2 400 mg/L，PAC投加量為800 mg/L，PAM投加量為4 mg/L），光電催化單元停留時間為180 min。 2種工藝的處理效果如表 4所示。

表 4 不同處理工藝的處理效果對比

 由表 4可知，一級化學除磷—光電催化氧化—二級化學除磷組合工藝對廢水的處理效果明顯好于光電催化氧化—化學除磷組合工藝。

2.5 連續(xù)運行效果
 
在上述最佳實驗條件下，考察了一級化學除磷—光電催化氧化—二級化學除磷工藝的連續(xù)運行效果，結(jié)果如圖 3、圖 4所示。

圖 3 連續(xù)運行期間組合工藝對COD的處理效果

  圖 4 連續(xù)運行期間組合工藝對TP的處理效果

由圖 3和圖 4可以看出，該組合工藝處理效果穩(wěn)定，最終出水COD<50 mg/L、TP<0.5 mg/L，達到《天津市污水綜合排放標準》（DB 12/356—2008）的一級排放標準。具體參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論
 
一級化學除磷—光電催化氧化—二級化學除磷組合工藝可有效處理有機磷水處理藥劑生產(chǎn)廢水，在一級化學除磷石灰、PAC、PAM投加量分別為 1 200、500、2 mg/L，光電催化單元停留時間為 180 min，二級化學除磷石灰、PAC、PAM投加量分別為1 200、300、2 mg/L的條件下，最終出水COD<50 mg/L、TP<0.5 mg/L，滿足《天津市污水綜合排放標準》（DB 12/356—2008）的一級排放標準。