稠油廢水經(jīng)破乳、氣浮/絮凝處理后仍含有大量可溶性有機物，須進一步處理方可達到相關(guān)排放標準，其處理方法主要有化學(xué)法、氧化法、生物法或幾種方法的組合，生物法因最為經(jīng)濟有效、對環(huán)境友好而成為廢水處理的首選。前期開展的厭氧折流板反應(yīng)器、水解酸化-接觸氧化、上流式厭氧污泥床-固定化曝氣生物濾池、活性污泥法-固定化曝氣生物濾池、微電解-厭氧法等生物降解實驗均不能實現(xiàn)出水COD≤50 mg/L，即使采用濕地法、Fenton 氧化法、光化學(xué)催化氧化法等方法進行深度處理也不能實現(xiàn)達標排放。因此單一處理方法很難實現(xiàn)達標排放，常采用組合工藝以提高處理效果。膜生物反應(yīng)器(MBR) 是把膜技術(shù)與污水處理中的生化反應(yīng)結(jié)合起來的一門新興技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于各種復(fù)雜有機廢水的處理并取得較為理想的運行效果。本研究采用MBR 工藝即通過生物降解和膜過濾的組合工藝處理稠油廢水，考察其處理效果，為稠油廢水處理工程的升級達標改造提供技術(shù)支持。
1 實驗部分
1．1 原水水質(zhì)
稠油廢水取自遼河油田某聯(lián)合站，為已經(jīng)過除油、浮選和核桃殼過濾處理的采出液廢水，有機污染物為礦物油、表面活性劑和聚合物，由表面活性劑構(gòu)成的COD 高達65%以上。
1．2 儀器與實驗裝置
Agilent 6890N-5973 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀: 美國Agilent 公司; KF2000 型紅外測油儀: 吉林市科技開發(fā)實業(yè)公司; DR2800-HACH 水質(zhì)分析儀: 美國哈希公司; PHSJ-4A 實驗室pH 計: 上海精科; OxiTopIS6 BOD 自動測定儀: 德國WTW 公司。
實驗裝置由調(diào)節(jié)罐、厭氧池和好氧、膜組件一體池構(gòu)成，見圖1。調(diào)節(jié)罐(1．0 m×1．0 m×2．7 m，有效水深2．5 m，有效容積2．5 m3 ) ，厭氧池(5．0 m×2．6 m×2．7 m，有效水深2．3 m，分為3 格，有效容積: 30．0 m3 ) ，MBR 池(5．0 m×2．6 m×2．8 m，有效水深2．1 m，分為3 格，有效容積: 27．3 m3 ) ，膜組件采用浸沒式中空纖維，材質(zhì)為PVDF(聚偏氟乙烯) ，孔徑: 0．2 μm，通量為2 m3/h，氣水比為15∶1。
1．3 分析方法
按GB16488-1996《水質(zhì)石油類和動植物油的測定紅外光度法》測定殘渣中礦物油的含量; 采用國標法測定化學(xué)需氧量(COD) ; 密閉消解法測定NH3-N、TP 和SS; 其他指標也分別采用相應(yīng)的國家標準測試。
2 結(jié)果與討論
2．1 水質(zhì)性質(zhì)分析
稠油廢水的COD 濃度較低(160～200 mg/L) ;BOD/COD 值僅為0．05～0．1，為難生化廢水; 營養(yǎng)不均衡，氮磷缺乏，C∶N∶P 僅為1 100∶20∶1(BOD5∶N∶P 為200∶20∶1) ，不能滿足微生物正常的代謝需要，易發(fā)生污泥膨脹和泡沫化［20］，因此需向廢水中添加一定量的磷酸鹽，使廢水中的C∶N∶P 比達到100∶5∶1，并添加一定濃度的微量元素和微生物生長促進劑，以利于微生物正常的生長代謝。
2．2 接種污泥
接種污泥取自某稠油廢水處理廠的氧化塘，含水為80%，土黃色，接種濃度約為16 000 mg/L。
2．3 實驗啟動
實驗啟動時，采取厭氧池和好氧池分別馴化和一次性投加高負荷COD 的方式，投加白糖作為碳源培養(yǎng)反應(yīng)器內(nèi)顆粒污泥，控制COD 為200 mg/L，然后逐漸減少白糖加量并增加稠油廢水比例，直至最后以稠油廢水作為唯一的碳源。實驗期間進水溫度為25～35℃; 溶解氧: 厭氧池為0．3～0．5 mg/L，MBR 為2 mg/L; pH 值: 進水控制在7．0 以上，厭氧池為7．0～7．2，MBR 7．5～7．8。
經(jīng)過30 d 的培養(yǎng)馴化后，鏡檢活性污泥中原生動物、后生動物的種類及數(shù)量均較多、等枝蟲、輪蟲數(shù)量也很多，表明活性污泥培養(yǎng)馴化成功。
2．4 膜污染物的控制
MBR 處理污水最常見的問題是膜結(jié)垢導(dǎo)致膜通量的快速下降，原因是有機污染物、微生物(特別是微生物代謝產(chǎn)生的溶解性多糖類物質(zhì)即胞外聚合物) 和水中的碳酸鈣在膜表面結(jié)垢造成膜孔堵塞，表現(xiàn)為跨膜壓上升和膜通量的快速下降。含油廢水中的礦物油和懸浮物還會導(dǎo)致不可逆轉(zhuǎn)的結(jié)垢，采用傳統(tǒng)的化學(xué)清洗法難以去除，不僅會降低生物處理效率，嚴重時還會造成系統(tǒng)的癱瘓。因此，首先盡可能去除來水中的礦物油和懸浮物，再采用適宜技術(shù)處理膜結(jié)垢，恢復(fù)膜通量。清洗膜結(jié)垢的方法主要有化學(xué)法、加入膜增效劑、超聲清洗、投加混凝劑或采用不結(jié)垢的膜等，本研究采用化學(xué)清洗和粉末活性炭吸附兩種方式來控制膜污染，實驗初期采用NaClO + HCl 對膜進行定時清洗，以維持其持續(xù)、穩(wěn)定地出水及良好的出水水質(zhì)，后期加入粉末活性炭吸附有機質(zhì)和微生物延緩膜結(jié)垢。粉末活性炭對有機污染物和微生物有很好的吸附去除作用，既減少膜結(jié)垢的發(fā)生，又減輕來水負荷變化的沖擊，同時也減少生物降解的負荷，降低出水的COD。
2．5 污染物去除
2．5．1 COD 去除
影響稠油廢水外排不達標的主要污染物為COD，本實驗采取逐漸提高流量的方式以考察停留時間對COD 去除的影響。圖2 表明，進水COD 濃度在160～220 mg/L 之間波動，經(jīng)過厭氧處理140～ 180 mg/L，好氧處理后進一步降至80～100 mg/L，經(jīng)過膜過濾后出水基本穩(wěn)定在60～80 mg/L，膜截留了反應(yīng)池內(nèi)的微生物，使反應(yīng)器內(nèi)的活性污泥濃度大大增加，使污染物的降解更快速徹底。同時，膜的高過濾精度，確保出水懸浮物含量低，保證了水質(zhì)達標。加入少量的粉末活性炭吸附過濾，出水COD可穩(wěn)定在50 mg/L 以下。圖2 還表明，當進水流量從0．8 增加到2．0 m3/h，即停留時間從72 h 降至30 h，出水COD 基本無變化，因此最佳停留時間為30 h。
2．5．2 其他污染物的去除
經(jīng)過MBR 工藝處理后，檢測的所有指標均達到了國家和遼寧省的標準要求(見表1) ，特別是氨氮、總氮和總磷的濃度更低，不會造成受納水體的富營養(yǎng)化。
表1 直接排放的水污染物最高允許排放濃度
2．6 GC-MS 分析有機物降解歷程
采用GC-MS 對各段廢水中所含有機物進行了分析，結(jié)果見圖3 和表2。分析表明，進水中有機物種類高達37 種，其中烷烴類為11 種，含量為29．40%，酮類為10 種，含量為15．21%，醇類雖然只有3 種，但含量也高達15．28%。經(jīng)過厭氧處理后，有機物的數(shù)量減少到35 種，其中烷烴類減少幅度最大，降至7 種，而酚類由2 種增加到6 種，表明該厭氧系統(tǒng)能夠有效去除烷烴類物質(zhì)，部分芳烴轉(zhuǎn)化為酚類。好氧對酮類和酚類物質(zhì)有較大的去除率，分別從9 種和6 種降至1 種，但烷烴類物質(zhì)有所增加，可能是醇類、酸類或醛類轉(zhuǎn)化。經(jīng)過膜過濾和PAC 吸附后又去除了4 種有機物，其他物質(zhì)的豐度也有所降低。本系統(tǒng)難降解的有機物為烷烴類(C17～C25) 和芳烴類物質(zhì)，與文獻結(jié)論一致，可通過工藝優(yōu)化或引入專門降解菌如Acinetobacter spp．去除。
表2 GC-MS 分析進水和出水中有機物的種類和含量
2．7 機理分析
在運行條件一致的情況下，膜生物反應(yīng)器工藝優(yōu)于傳統(tǒng)活性污泥工藝。MBR 系統(tǒng)中高濃度的MLSS 和膜過濾強化了污染物去除，膜分離同時也強化了礦物油的生物降解，因為反應(yīng)器中膜的截留增大了礦物油的濃度，為微生物與礦物油的接觸提供了更好的條件。加入粉末活性炭后，PAC 延長了微生物與有機物的接觸時間，并為微生物生長提供了載體，可有效提高細菌的總耗氧速率，并使生物處理系統(tǒng)中有機物濃度的臨界值降低，從而有效提高了整個生物處理系統(tǒng)中有機物的去除率。具體參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
(1) 采用膜生物反應(yīng)器對經(jīng)過除油、浮選和吸附過濾處理的低濃度稠油廢水進行了處理，實驗表明，COD 為160～220 mg/L 的來水厭氧和好氧處理后，出水COD 可降至80～100 mg/L，經(jīng)膜過濾后出水基本穩(wěn)定在60～80 mg/L，少量的粉末活性炭吸附處理后出水COD 可穩(wěn)定在50 mg/L 以下，其他指標經(jīng)均達到了相關(guān)排放標準。
(2) 水力停留時間從72 h 降至30 h，出水COD基本無變化，最佳停留時間為30 h。
(3) 該系統(tǒng)容易去除的有機物為酮類、醇類等物質(zhì)，而烷烴(C17～C25) 和芳烴為系統(tǒng)難降解有機物，可通過優(yōu)化工藝或選擇專門降解菌去除。
