印染廢水具有水質(zhì)、水量變化大，有機(jī)物含量高，成分復(fù)雜，色度大，可生化性差等特點(diǎn)[1-2]。其中含有大量殘余染料、漿料及化學(xué)助劑等高分子化合物，采用傳統(tǒng)的生化法已很難連續(xù)有效處理該類廢水，因此有必要采用經(jīng)濟(jì)有效的物化方法，對(duì)印染廢水中難降解物質(zhì)進(jìn)行分解，提高廢水的可生化性，以配合后續(xù)的生物處理方法，從而達(dá)到對(duì)印染廢水的有效處理。對(duì)于印染廢水，采用微電解與Fenton 工藝進(jìn)行組合處理，利用微電解后產(chǎn)生的Fe2+，作為Fenton 試劑中的鐵源，從而達(dá)到脫除色度、降解COD，節(jié)約藥劑的效果。

文章采用微電解+Fenton 組合工藝預(yù)處理東莞興發(fā)線業(yè)有限公司印染廢水原水，探討了該工藝的反應(yīng)條件和反應(yīng)機(jī)理，獲得較好的處理效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

(1)廢水來(lái)源與水質(zhì)：印染廢水取自東莞市興發(fā)線業(yè)有限公司，原廢水水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。

 (2)鐵碳填料(Fe∶C=1∶1，粒徑：0.5~2 mm)；H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %，分析純)；NaOH 溶液和H2SO4 溶液調(diào)節(jié)pH。

1.2 分析方法

COD的測(cè)定采用重鉻酸鉀法；色度測(cè)定采用稀釋倍數(shù)法；亞鐵離子測(cè)定采用鄰菲啰啉分光光度法；pH由PHS-25酸度計(jì)測(cè)定；BOD5由BOD5測(cè)試儀測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 微電解

在鐵碳微電解反應(yīng)中，對(duì)微電解反應(yīng)條件的影響主要有pH，反應(yīng)時(shí)間和鐵碳比等因素，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[3-4]，當(dāng)微電解鐵碳比例為1∶1 時(shí)，效果最佳，故設(shè)定填料鐵碳比為1∶1，并綜合考慮各種因素，采用不同pH，不同反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并判斷各因素對(duì)處理效果的影響。

2.1.1 pH 對(duì)COD去除率的影響

由于pH 影響到微電池的電位差，從而影響了微電解的運(yùn)行效果，因此在反應(yīng)時(shí)間30 min 的條件下，采用NaOH 溶液調(diào)節(jié)不同pH，考察pH 變化對(duì)微電解運(yùn)行效果影響，結(jié)果如圖1 所示。

 圖1 pH 對(duì)COD去除率的影響

 圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

由圖2 可知，COD去除率總體上是隨著水樣pH 的升高而降低，這是因?yàn)樗嵝栽綇?qiáng)，微電池電位差越大，電極反應(yīng)越容易進(jìn)行；而當(dāng)pH 過(guò)低時(shí)，廢水中的Fe2+濃度很高，鐵屑表面容易發(fā)生鈍化，從而影響處理效果。

2.1.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

反應(yīng)時(shí)間也是微電解反應(yīng)的一個(gè)主要影響因素[5]。由圖3 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，COD去除率隨著升高，但是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到一定程度時(shí)，COD去除率并沒(méi)有明顯提升，而是穩(wěn)定在一定的范圍，并且出現(xiàn)小幅度的波動(dòng)，這是由于填料中的活性炭對(duì)有機(jī)物的吸附和脫附所致，綜合考慮處理效果和設(shè)備造價(jià)，反應(yīng)時(shí)間取30 min。

經(jīng)過(guò)不同pH 和反應(yīng)時(shí)間的微電解反應(yīng)后，水樣的色度均由原來(lái)的700 倍降低到80~100 倍，均有較高的去除效果，所以在微電解中色度的去除率受反應(yīng)時(shí)間和pH 的變化影響不大。同時(shí)由于pH 和反應(yīng)時(shí)間均會(huì)影響Fe2+的溶出量，當(dāng)pH=3，反應(yīng)時(shí)間為30 min 微電解后，水樣中Fe2+含量約為200 mg/L。而在后續(xù)Fenton反應(yīng)中，F(xiàn)e2+的最佳投加量為125~250 mg/L[6-7]，故使用pH=3，反應(yīng)30 min 的微電解出水水樣進(jìn)行后續(xù)的Fenton 反應(yīng)，可以有效的利用微電解中產(chǎn)生的Fe2+，作為Fenton 試劑，可以大大減少投藥量，又能很好的彌補(bǔ)微電解的不足，有效的降解COD。

2.2 Fenton 氧化

影響Fenton 氧化的因素比較多，如H2O2 和亞鐵離子的投加量、pH、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等，對(duì)于不同的反應(yīng)體系，各操作條件的影響也存在一定的差異。

研究表明[10]，20~40 ℃是Fenton 氧化反應(yīng)的最適溫度，同時(shí)考慮到工程應(yīng)用，故Fenton 反應(yīng)的溫度采用印染廢水本身溫度35 ℃。Fenton 氧化反應(yīng)時(shí)間在60 min 有最佳效果，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果并沒(méi)有明顯提升，所以Fenton 的反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為60 min。

所以采用pH=3 微電解30 min 后印染廢水水樣，在水溫35 ℃，通過(guò)設(shè)定不同pH 和不同雙氧水投加量，進(jìn)行Fenton 氧化實(shí)驗(yàn)，并分析pH 和H2O2 投加量?jī)蓚�(gè)主要因素對(duì)處理效果的影響。

2.2.1 H2O2 投加量對(duì)COD去除率的影響

由圖4 可知，隨著H2O2(30 %)投加量的增加，COD去除率隨著提高，當(dāng)H2O2 加入量達(dá)到7.5 mL/L 時(shí)，F(xiàn)enton 氧化對(duì)COD有最佳去處效果，去除率達(dá)到60.9 %~64.6 %，而隨著投加量的進(jìn)一步增加，COD去除率反而有所下降。從Fenton 試劑鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理[9]分析，隨著雙氧水投加量的增加，在Fe2+的催化下，反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基·OH 隨之增加，而當(dāng)雙氧水濃度增加到一定程度，則發(fā)生如下反應(yīng)：

H2O2+·OH→H2O+HO2· (1)

Fe2++HO2·→Fe(HO2·)2+ (2)

所以當(dāng)繼續(xù)增加雙氧水時(shí)，H2O2 與已有的·OH 反應(yīng)，消耗掉部分·OH 和H2O2，同時(shí)，產(chǎn)生的HO2·又與Fe2+反應(yīng)，抑制了Fe2+的催化作用，使繼續(xù)增加的H2O2 無(wú)法產(chǎn)生·OH，使得體系中的·OH濃度降低，因此最佳的H2O2 投加量為7.5ml/L。

2.2.2 pH 對(duì)COD去除率的影響

按照經(jīng)典的Fenton 反應(yīng)理論，F(xiàn)enton 氧化必須在酸性條件下進(jìn)行[10]，在中性或堿性條件下，F(xiàn)e2+以氫氧化物的形式沉淀而失去催化效果。由圖4，在4 個(gè)相同的H2O2 投加量下，當(dāng)pH=4 時(shí)，COD去除最高，其次為pH=2，pH=6 時(shí)COD去除率最低。根據(jù)Fenton 氧化機(jī)理，存在如下反應(yīng)式：

H2O2+Fe2+→OH-+·OH+Fe3+ (3)

Fe3++H2O2→Fe2+ +HO2·+H+ (4)

Fe3++HO2·→Fe2++O2+H+ (5)

當(dāng)反應(yīng)的pH 較高時(shí)，OH-會(huì)抑制反應(yīng)(3)，從而抑制·OH 的生成，對(duì)反應(yīng)極為不利；而當(dāng)反應(yīng)的pH 較低時(shí)，雖然對(duì)反應(yīng)(3)有明顯的促進(jìn)作用，但卻對(duì)抑制了反應(yīng)(4)和(5)，造成Fe3+不能及時(shí)的被還原為Fe2+，限制了Fe2+的濃度和催化作用，從而使Fenton氧化效益降低。因此在pH=4 時(shí)，F(xiàn)enton 的氧化能力最佳。

同時(shí)，F(xiàn)enton 氧化除了對(duì)COD有一定的去除效果，在其反應(yīng)后調(diào)節(jié)至偏堿性，還可通過(guò)Fe2+、Fe3+產(chǎn)生的氫氧化物進(jìn)行絮凝，對(duì)色度也有一定的去除效果，澄清后水樣的色度可降低至15~20 倍。

 圖 3 Fenton 反應(yīng)條件對(duì)COD去除率的影響

 圖4 微電解-Fenton 對(duì)廢水B/C 的影響

2.3 組合工藝對(duì)可生化性的影響

經(jīng)處理前后廢水的可生化性對(duì)比分析，難降解的印染廢水的BOD5/COD質(zhì)量濃度由原來(lái)的0.22 上升至0.41，由此說(shuō)明微電解—Fenton 組合工藝能顯著地提高該印染廢水的可生化性，為生化處理提供了適宜的條件，實(shí)現(xiàn)了難降解印染廢水的有效預(yù)處理。具體參見(jiàn)http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，確定了微電解反應(yīng)的最佳條件為pH=3，反應(yīng)時(shí)間為30 min；Fenton 氧化的最佳反應(yīng)條件為pH=4，H2O2 投加量為7.5 mL/L。

經(jīng)過(guò)微電解—Fenton 的組合工藝對(duì)難降解的印染廢水進(jìn)行預(yù)處理，在最佳條件下，COD總?cè)コ�率可達(dá)到72.7 %，色度總?cè)コ�率達(dá)到97 %以上，B/C 值可從0.22 提升到0.41。

對(duì)于難于生化降解的印染廢水，可以利用微電解+Fenton 氧化的方法來(lái)進(jìn)行預(yù)處理，降解廢水中的分子化合物并提高其生化性，降低色度，再通過(guò)后續(xù)的生化處理，使其達(dá)標(biāo)排放。