頭孢菌素是一種廣譜β-內(nèi)酰胺類抗生素，在其生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量有機(jī)質(zhì)含量高、成分復(fù)雜、難降解、生物毒性大的廢水。經(jīng)常規(guī)生物處理后COD仍然較高，無(wú)法達(dá)到排放要求。而以Fenton 處理為代表的高級(jí)氧化技術(shù)，被很多國(guó)內(nèi)外學(xué)者認(rèn)為是處理這類溶解性難降解有機(jī)物的唯一途徑。

常溫條件下，運(yùn)用Fenton 試劑處理不同種類難降解廢水的研究很多，水樣特性不同處理要求和控制條件也相差很大。筆者以東北某制藥廠頭孢類制藥廢水二級(jí)生化出水為研究對(duì)象，通過(guò)試驗(yàn)確定Fenton 試劑的最佳控制條件，考察處理前后廢水的可生化性變化，探討Fenton/SBR 組合工藝對(duì)處理頭孢類制藥廢水二級(jí)生化出水的經(jīng)濟(jì)性及可行性。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)水質(zhì)

東北某制藥廠產(chǎn)生的廢水中的主要成分有頭孢類、青霉素類等抗生素及各種醫(yī)藥中間體。該廢水經(jīng)二級(jí)生化處理后，出水COD 為200～250 mg/L，BOD5為0，色度10 倍，仍然達(dá)不到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918—2002）一級(jí)A 標(biāo)準(zhǔn)。BOD5為0，說(shuō)明廢水中殘余的COD 幾乎全部為難生物降解的有機(jī)物。以二級(jí)生化處理出水為本試驗(yàn)用水。

1.2 試驗(yàn)材料與試劑

85-1A 電磁攪拌器，天津市天宇儀器有限公司；BS124S 精密分析天平，北京普析通用儀器有限公司；GDH-0506 智能恒溫水槽，北京普析通用儀器有限公司；pHSJ-3F 精密pH 計(jì)，上海精科儀器有限公司；TDL-5-A 離心機(jī)，長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)有限公司；蒸餾法COD 測(cè)定裝置，東莞市全科化玻儀器有限公司。

好氧活性污泥取自天津市泰達(dá)污水 處理廠二沉池，用待處理廢水馴化30 d 后使用。

試劑：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2、FeSO4·7H2O、NaOH、濃硫酸，均為分析純。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 Fenton 氧化試驗(yàn)

在（20±1）℃條件下，向1 L燒杯中分別倒入1 000 mL 水樣，用稀硫酸將水樣pH 調(diào)至預(yù)定值，然后將燒杯置于磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，向燒杯中加入預(yù)先配制好的硫酸亞鐵溶液，攪拌均勻后加入30%的H2O2溶液，開(kāi)始Fenton 反應(yīng)。反應(yīng)2 h 后，用NaOH 將水樣pH 回調(diào)至8 左右，再在水浴鍋上水浴40 min，使多余的H2O2溢出〔2〕，同時(shí)也可使絮狀氫氧化鐵沉淀析出，然后在離心機(jī)上以4 000 r/min 的速度離心3 min，取上清液測(cè)定COD。

1.3.2 SBR 生化處理

取出一定量的活性污泥反復(fù)離心洗滌3～4 次，去除污泥中的COD。將一定洗滌好的污泥投加到盛有Fenton 氧化出水的SBR 中進(jìn)行生化反應(yīng)，調(diào)整反應(yīng)器中污泥質(zhì)量濃度為4 000～5 000 mg/L，溶解氧為4～6 mg/L。每隔1 h 取樣1 次，在離心機(jī)上以4 000 r/min 的速度離心3 min，取上清液測(cè)定COD。

1.4 分析方法

COD、BOD5、色度分別用重鉻酸鉀法、稀釋接種法、稀釋倍數(shù)法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1.1 H2O2 投加濃度對(duì)COD 去除效果的影響

調(diào)節(jié)水樣pH=3，固定FeSO4·7H2O 投加濃度為0.5 mmol/L，考察H2O2投加濃度對(duì)COD 去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

 圖1 H2O2投加濃度對(duì)COD 去除效果的影響

由圖1可以看出，COD 去除率先是隨H2O2投加濃度的增加而增加，并在20 mmol/L 達(dá)到最高，之后COD 去除率開(kāi)始下降。這是由于反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，隨著H2O2投加濃度的增加，生成的·OH 也隨之提高，COD 去除率也就相應(yīng)增加。當(dāng)繼續(xù)增大H2O2投加濃度時(shí)，過(guò)量的H2O2會(huì)與·OH 發(fā)生反應(yīng)，造成·OH的含量減少。從經(jīng)濟(jì)和去除效果的角度來(lái)看，H2O2投加濃度宜選擇20 mmol/L。

2.1.2 FeSO4·7H2O 投加濃度對(duì)COD 去除效果的影響

調(diào)節(jié)水樣pH=3，固定H2O2的投加濃度為20mmol/L，考察FeSO4·7H2O 投加濃度對(duì)COD 去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

 圖2 FeSO4·7H2O 投加濃度對(duì)COD 去除效果的影響

由圖2 可以看出，初始時(shí)隨著FeSO4·7H2O 投加濃度的增加，COD 的去除率逐步提高，當(dāng)投加濃度為0.6 mmol/L 時(shí)，COD 去除率趨于穩(wěn)定，達(dá)到65%。這是因?yàn)槠鸪酢�OH 的含量會(huì)隨著Fe2+濃度的增加而增加，有利于COD 的去除，但Fe2+濃度過(guò)高時(shí)，過(guò)量的Fe2+將會(huì)與·OH 發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)·OH 的增加量和減少量平衡時(shí)，去除率就趨于穩(wěn)定。另外，F(xiàn)eSO4·7H2O用量過(guò)多會(huì)增加含鐵污泥的產(chǎn)生量和處置費(fèi)用，因此FeSO4·7H2O 最佳濃度可確定為0.6 mmol/L。

2.1.3初始pH 對(duì)COD 去除效果的影響

固定H2O2的投加濃度為20 mmol/L，F(xiàn)eSO4·7H2O 投加濃度為0.6 mmol/L，考察水樣初始pH 對(duì)COD 去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

pH 是影響Fenton 試劑處理難降解有機(jī)廢水的重要因素，一般認(rèn)為只有在一定的酸性條件下，F(xiàn)enton 試劑才能發(fā)揮作用〔3〕，pH 過(guò)高和過(guò)低都不利于對(duì)COD 的去除。本試驗(yàn)中最佳pH=4。

2.1.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD 去除效果的影響

調(diào)節(jié)水樣pH=4，固定FeSO4·7H2O 投加濃度為0.5 mmol/L，H2O2的投加濃度為20 mmol/L，進(jìn)行Fenton 反應(yīng)，分別在反應(yīng)10、20、40、60、80、100 min時(shí)取樣測(cè)定COD、BOD5。結(jié)果表明：反應(yīng)前10 min內(nèi)COD 的去除速率較快，去除率在55%左右，隨后COD 去除速率減慢，在60 min 的時(shí)候趨于穩(wěn)定，去除率約65.4%。但是B/C 在80 min 時(shí)才趨于穩(wěn)定，因此設(shè)定最佳Fenton 反應(yīng)時(shí)間為80 min。此時(shí)B/C為0.51，廢水可生化性大大提高，為后續(xù)SBR 處理創(chuàng)造了條件。

 圖3 pH 對(duì)COD 去除效果的影響

2.2 正交試驗(yàn)

Fenton 試劑處理廢水效果主要取決于·OH 生成量的多少，而影響其生成量的主要因素有水樣pH、FeSO4·7H2O 投加量、H2O2投加量等，故用正交試驗(yàn)考察了水樣pH、FeSO4·7H2O 投加濃度、n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）對(duì)COD 去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果

 由表1 可以看出，n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）對(duì)COD 去除率的影響最大，其次是FeSO4·7H2O 投加濃度和pH，最佳組合條件為A2B2C2，即水樣pH=4、FeSO4·7H2O 投加濃度為0.6 mmol/L，n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）=30∶1。這與單因素試驗(yàn)確定的各因素的最佳值相吻合。

2.3 SBR 工藝

調(diào)節(jié)水樣pH=4，固定FeSO4·7H2O 投加濃度為0.6 mmol/L，n （H2O2）∶n （FeSO4·7H2O）=30∶1，先進(jìn)行Fenton 反應(yīng)80 min，再取出水進(jìn)行SBR 處理，結(jié)果表明，處理效果較好，由于污泥的吸附作用，SBR 反應(yīng)3 h 后，COD 就降至50 mg/L 以下，出水清澈透明，色度降為2 倍，且處理效果穩(wěn)定，可達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）一級(jí)A 標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 運(yùn)行成本估算

Fenton 處理的成本決定了整個(gè)工藝是否經(jīng)濟(jì)合算。本試驗(yàn)中Fenton 高級(jí)氧化處理單元的運(yùn)行成本為：處理1 m3該類制藥廢水二級(jí)生化出水，需要濃硫酸（單價(jià)0.5 元/kg）0.12 kg、片堿（單價(jià)0.6 元/kg）0.34 kg、30% H2O （單價(jià)1.5 元/kg）22.27 kg、固體FeSO4·7H2O（單價(jià)0.5 元/kg）0.17 kg。由此計(jì)算出藥劑費(fèi)用為3.74 元，此外還有污泥處置費(fèi)約0.06 元，即Fenton 工藝處理成本為3.8 元/m3，可以為企業(yè)所接受。相對(duì)于其他高級(jí)氧化技術(shù)，F(xiàn)enton 氧化工藝具有設(shè)備投資小、運(yùn)行管理方便等特點(diǎn)。具體參見(jiàn)http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

常溫下Fenton 法處理頭孢類制藥廢水二級(jí)生化出水的最佳條件為：FeSO4·7H2O 投加濃度為0.6mmol/L（0.167 g/L）、H2O2投加濃度為20 mmol/L，初始pH=4，在此條件下反應(yīng)80 min 后，COD 去除率達(dá)65%，COD 降至90 mg/L 左右，B/C 由0 升高到0.51，生化性得到較大提高，F(xiàn)enton 單元處理廢水成本為3.8 元/m3。再經(jīng)后續(xù)SBR 工藝處理3 h 后，出水COD降至50 mg/L 以下，色度降為2 倍，且處理效果穩(wěn)定。出水可達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）一級(jí)A 標(biāo)準(zhǔn)。這說(shuō)明，應(yīng)用Fenton/SBR 組合工藝處理頭孢類制藥廢水二級(jí)生化出水在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上都可行。