多數(shù)氯酚類化合物毒性強，難生物降解，有“三致”作用，并且可以在生物體內(nèi)積累〔1〕，甚至能對人的內(nèi)分泌系統(tǒng)造成嚴(yán)重的影響，因而被列為優(yōu)先污染物〔2〕。氯酚類化合物被廣泛用作防腐劑、殺蟲劑、除草劑，其中2，4-二氯酚和2，4，5-三氯酚大量用于農(nóng)藥的生產(chǎn)中，五氯酚被廣泛用于防腐劑，五氯酚鈉在亞洲和南美洲的一些國家中，還用作防治血吸蟲病的農(nóng)藥，我國還在將五氯酚用在木材防腐等領(lǐng)域。美國估算出每年排放到水環(huán)境中的五氯酚有34 t 左右，世界市場生產(chǎn)氯酚的量比較穩(wěn)定，每年大約是 100 kt〔3〕�？偟膩碚f，解決污染最重要的是解決源頭污染，比如排放這類工業(yè)廢水的工廠需要有污水處理措施，處理達(dá)標(biāo)后再排放到環(huán)境中或水網(wǎng)中。氯酚類化合物的去除方法有很多種，筆者探討了多種氯酚去除方法的研究現(xiàn)狀，分析了這些方法技術(shù)面臨的問題，并對今后研究的方向進(jìn)行了展望，為處理氯酚化合物污染的實踐應(yīng)用提供了重要參考。
1 物化法
1.1 吸附法
吸附法是利用比表面積較高的物質(zhì)作為吸附劑，將廢水中的污染物吸附從而去除廢水中污染物的方法。常用的吸附劑有多孔碳材料、磺化煤、膨潤土、甲殼素、殼聚糖和大孔吸附樹脂。最常用的吸附劑是多孔碳材料，其具有很好的吸附性能，比表面積大，有良好的吸附效率。M.W. Jung 等〔4〕研究了苯酚和系列氯酚在4 種商業(yè)顆�；钚蕴可系奈叫袨�，研究結(jié)果表明： 苯酚和氯酚的吸附是由活性炭上π 電子對和酚之間的相互作用所控制的。研究者們也嘗試通過對活性炭表面進(jìn)行改性來改善其吸附性能。改性可以分為物理改性和和化學(xué)改性。物理改性是通過物理的方法改善活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，改變其孔徑分布�；瘜W(xué)改性又分為氧化改性、還原改性和負(fù)載金屬改性等�；钚蕴课饺萘看�，但其再生困難，因此選擇合適的活性炭的再生方法顯得尤其重要，常見的活性炭吸附材料再生方法有熱再生、溶劑再生、生物再生等，近年來也出現(xiàn)了超聲波再生、微波輻照再生等新型再生技術(shù)。
為了尋找價格更低廉、吸附性能良好的吸附劑，研究者們也嘗試了利用農(nóng)業(yè)和工業(yè)廢料制備吸附劑，研究其對氯酚的吸附性能。沸石在去除有機物方面有著獨特的優(yōu)勢，但商業(yè)化的沸石只能吸附動力學(xué)直徑小于0.7 nm 的有機物，為了解決這個問題， M. F. F. Sze 等〔5〕用飛灰對沸石表面進(jìn)行改性，并對 2-氯酚和苯酚進(jìn)行了吸附研究。研究表明：用飛灰改性后的沸石吸附劑有著良好的吸附性能，對2-氯酚吸附效率高于對苯酚的吸附效率，并且吸附效果和溶液的pH 以及共存的陰離子都有關(guān)系。粉煤灰是煤燃燒后產(chǎn)生的灰燼，為了最大程度的資源化，研究者們研究了粉煤灰作為吸附劑的潛力。B. N. Estevinho 等〔6〕研究了連續(xù)流的煤飛灰固定床柱處理 2，4-二氯酚和五氯酚廢水，去除效率高于99%，可見煤飛灰是非常有潛力作為氯酚吸附劑的。我國火電站排放的粉煤灰渣有近4 000 萬t/a，如果可以有效地利用粉煤灰，將非常有意義。由于每天有大量的污泥產(chǎn)生，因此污泥的資源化是如今研究的重點和熱點。研究者們嘗試?yán)梦勰嘀苯又苽湮絼�，用于吸附處理廢水，但是制備的污泥吸附劑比表面積不高，小于5 m2/g，導(dǎo)致吸附效果不是很好，于是有的研究者通過對污泥進(jìn)行化學(xué)活化或物理活化制備活性炭吸附劑，在近期的研究中，通過對污泥進(jìn)行氫氧化鉀活化后制得的活性炭吸附劑比表面積可以達(dá)到 1 500 m2/g〔7〕。
這些廢料做吸附劑效果不錯，但廢料吸附劑中含的重金屬和其他雜質(zhì)可能會對所處理的水造成一定影響，吸附法面臨的主要問題是吸附劑失活。吸附劑在使用一段時間后，吸附效率下降，如何延長使用壽命和尋找適合的吸附劑再生方式是非常有意義的。
1.2 超聲法
20 世紀(jì)90 年代初，國外有研究者報道用超聲法降解水體中有毒有機物的研究工作。超聲降解污染物受聲場參數(shù)（頻率、壓強）、環(huán)境壓力和物化參數(shù)（空化氣體、溶液的初始濃度、溶液pH、自由基清除劑）等的影響。
Y. Ku 等〔8〕認(rèn)為氯酚在超聲作用下的降解包括兩個機理： 自由基襲擊和空化氣泡內(nèi)的高溫?zé)峤夂妥杂苫u擊和空化氣泡與液體交界面的高溫?zé)峤狻?Hongwei Hao 等〔9〕研究超聲處理對氯苯酚時發(fā)現(xiàn)其主要降解路徑是高溫?zé)峤�，而不是自由基氧化。此方法有較高的去除效率，提高了反應(yīng)的選擇性。但是能耗大、處理量小是其明顯的弊端。解決成本和處理規(guī)模的問題成了超聲法降解污染物面臨的首要問題。
2 生物法
生物法運行條件溫和、運行費用低廉、處理規(guī)模大，是處理氯酚廢水的重要方法。
根據(jù)處理過程中起主要作用微生物的一些特性，生物處理技術(shù)可以分為好氧生物處理技術(shù)、厭氧生物處理技術(shù)、厭氧好氧結(jié)合生物技術(shù)、高效菌株技術(shù)等〔10〕。好氧生物處理氯酚的脫氯機制因為氯酚種類的不同而不同。低氯取代氯酚（氯取代基≤2）好氧條件下的生物降解路徑主要是先開環(huán)后脫氯。與此相比，多取代氯酚的好氧生物降解路徑主要是先脫氯后開環(huán)〔11〕。
處理氯酚廢水的傳統(tǒng)好氧生物技術(shù)活性污泥法，有序批式反應(yīng)器（SBR）、膜生物反應(yīng)器（MBR）和懸浮生長處理法（ASG）等。使用普通的活性污泥法處理氯酚廢水效果不好，一些研究者采用好氧流化床等高效生物反應(yīng)器處理氯酚廢水，取得了不錯的效果〔12〕。SBR 由于處理效果良好收到了很多科研工作者和工程技術(shù)人員的關(guān)注，但由于此方法中污泥處于懸浮態(tài)，排水時要求不攪動沉淀污泥層，否則會影響出水水質(zhì)。為了改善污泥的沉淀特性，近幾年科研工作者們研究了將MBR 和SBR 結(jié)合的一種技術(shù)，即浸沒式膜序批式反應(yīng)器（MSBR），這種新興的技術(shù)充分發(fā)揮MBR 和SBR 的優(yōu)點，將膜應(yīng)用于 SBR 方法中，既可以減少SBR 周期長度，又有利于分離生物質(zhì)和水。
好氧顆粒技術(shù)是一種新興的環(huán)境生物技術(shù)，近十年引起了研究者的高度關(guān)注。好氧顆粒污泥一般在SBR 反應(yīng)器中獲得，微生物在強剪切力條件下形成密實的顆粒，積聚成好氧顆粒的微生物在顆粒的保護(hù)下有很好的抗毒性，在高有機負(fù)荷下也可以保持良好的污染物去除效果〔13〕。在高對氯苯酚有機負(fù)荷（20~140 mg/L）時，SVI 值為35 mL/g 的顆粒污泥 COD 去除率高達(dá)94%〔14〕。A. Carucci 等〔15〕用顆粒污泥序批式反應(yīng)器（GSBR）、傳統(tǒng)SBR、MBR 這3 種反應(yīng)器處理對氯苯酚廢水，在對氯苯酚進(jìn)水濃度和有機負(fù)荷率相同的條件下進(jìn)行對比實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)： GSBR 比其他的兩種反應(yīng)器有更大的比去除率。總結(jié)了不同情況下適合的最優(yōu)技術(shù)，并指出在系統(tǒng)簡單、占地面積小、啟動時間短為關(guān)鍵因素的情況下， GSBR 為適合的最優(yōu)技術(shù)。
在顆粒污泥方法中，顆粒的穩(wěn)定性是非常重要的，其與顆粒的形貌、沉降性、密度、強度、表面親水性、微生物結(jié)構(gòu)和胞外聚合物含量等特性有關(guān)〔16〕。在好氧顆粒技術(shù)中，微生物以顆粒的形式存在于廢水中，在處理污染物后有利于微生物群體和水的分離。
常用的厭氧技術(shù)包括上流式厭氧污泥床（UASB），厭氧序批式反應(yīng)器（ASBR）和膨脹顆粒污泥床（EGSB）等。一般認(rèn)為厭氧生物處理氯酚廢水的效率比好氧法高。迄今為止，Desulfomonile tiedje 還原菌是厭氧條件下去除氯酚最好的菌種。厭氧條件下，氯酚的降解一般首先是得電子并失去氯取代基的過程。在一些情況下，許多多氯酚在厭氧條件下更易于還原脫氯。同等條件下，分子中含氯取代基越多，越易于還原脫氯。隨著好氧顆粒技術(shù)的發(fā)展，厭氧顆粒污泥處理污染物的方法受到越來越多的關(guān)注。研究者們在ASBR、EGSB、UASB 等反應(yīng)器中培養(yǎng)厭氧顆粒污泥，應(yīng)用于氯酚廢水的處理中，取得了良好的效果。
伴隨著傳統(tǒng)方法發(fā)展的同時，一些現(xiàn)代新興的技術(shù)也在迅速發(fā)展。微生物燃料電池（MFC）處理廢水是近幾年研究的熱點，這種方法在處理廢水的同時產(chǎn)電，是實現(xiàn)廢物資源化利用的好方向，以氯酚為 MFC 的陰極氧化劑，為有機廢水的處理及利用提供了一種新思路〔17〕�；蚬こ叹�、細(xì)胞固定化技術(shù)、酶工程這些新興的技術(shù)受到了廣泛關(guān)注，但是這些現(xiàn)代技術(shù)多數(shù)只是停留在實驗室研究階段，離實際工程應(yīng)用還有一定的距離。在污染物濃度過大或水質(zhì)條件過于復(fù)雜時，單一的處理方法可能無法達(dá)到良好的去除效果，于是，研究者們嘗試了聯(lián)合的技術(shù)，目前研究較多的聯(lián)合技術(shù)主要包括厭氧-好氧、吸附-生物、太陽能光Fenton-生物、生物-光催化等。
E. I. Atuanya 等〔18〕用UASB、好氧ASG、UASB-ASG 聯(lián)合方法處理2，4-二氯酚廢水，研究結(jié)果表明：厭氧好氧聯(lián)合去除氯酚的效率比單一的UASB 和 ASG 處理效率高很多。將吸附法和生物法聯(lián)合起來處理污染物，可以將污染物高效去除，吸附和生物降解同時進(jìn)行，微生物可以再生吸附劑的吸附活性位，同時也為微生物的降解提供了便利條件〔19〕。
生物法處理氯酚廢水受pH、溫度等環(huán)境因素的影響較大，因此其對水質(zhì)及環(huán)境條件要求較高。生物法只能處理一定濃度的廢水，如果濃度過高，會影響微生物的活性。因此該方法不適于處理高濃度的廢水。生物法中厭氧生物處理對設(shè)備的要求比較高，反應(yīng)條件不易控制，生物法處理過程中，有時會產(chǎn)生比目標(biāo)污染物毒性更大的中間產(chǎn)物，這是生物法的一個很大的弊端，使生化法的應(yīng)用受到很大的限制。
3 化學(xué)法
3.1 高級氧化法
常規(guī)的化學(xué)氧化法常用于一般濃度氯代有機物的處理，常溫常壓條件下用強氧化劑將污染物氧化成無毒的產(chǎn)物。與生物法相比，此方法運行費用高，可處理有機廢水濃度稍高。但對于高濃度的氯酚廢水來說，普通的氧化法難以達(dá)到要求，于是很多研究者們致力于高級氧化技術(shù)的研究。
高級氧化法的概念由W. H. Glaze 等〔20〕提出，一般是指氧化反應(yīng)過程中有大量的具有強氧化性的羥基自由基參與反應(yīng)過程。羥基自由基有著高的氧化還原電位，這些羥基自由基將難降解有機物氧化降解成無毒或少毒的小分子物質(zhì)。甚至可以完全礦化生成CO2 和水。該方法處理效率高，適用范圍廣。處理氯酚常用的高級氧化技術(shù)主要包括光催化法、電化學(xué)法、Fenton 試劑法等。
光催化氧化法中常用的催化劑是TiO2，根據(jù)其形狀不同，可分為粉末TiO2、TiO2 納米顆粒和TiO2 納米管等。粉末TiO2 比表面積大，可充分接觸污染物，但是不易回收，因此很多研究者們研究顆粒狀或管狀TiO2 的光催化應(yīng)用。
光化學(xué)氧化法的缺點是： 光源一般是紫外光或特定白熾光，沒有有效利用太陽能，并且光的利用效率較低、經(jīng)濟(jì)性差。還有很重要的缺點是降解條件難以控制、降解產(chǎn)物較復(fù)雜，使其在實際應(yīng)用中受到了很大的阻礙。
電化學(xué)氧化法是電氧化法和化學(xué)氧化法相結(jié)合的一種方法，利用電極反應(yīng)直接降解有機物或者利用電極產(chǎn)生的強氧化性物質(zhì)間接降解有機物。電化學(xué)方法中電極材料至關(guān)重要。玻碳、鉑、金、石墨電極是電化學(xué)氧化法中使用的傳統(tǒng)電極。石墨電極成本低、易加工，但其析氧過電位低，因而電流效率不高。
金剛石薄膜電極（BDD）是近些年研究較多地用于電化學(xué)氧化的電極材料。M. A. Rodrigo 等〔21〕研究了對氯苯酚在BDD 電極上的降解，用循環(huán)伏安和計時電流法表征了對氯苯酚在電極上的電化學(xué)行為。研究發(fā)現(xiàn)：在支持電解質(zhì)穩(wěn)定的電位空間，對氯苯酚被氧化為酚氧自由基和1，4-苯醌。在高陽極電位（電解質(zhì)的分解電位）下的電解，復(fù)雜的氧化反應(yīng)可以發(fā)生。比如電生成可以導(dǎo)致對氯苯酚礦化的羥基自由基。BDD 電極的制備需要的設(shè)備比較昂貴、制備工藝復(fù)雜，這在一定程度上限制了其應(yīng)用。
M. Munoz 等〔22〕研究表明均相類Fenton（H2O2/Fe3+）氧化處理系列一氯酚有較高的效率。當(dāng)使用化學(xué)計量數(shù)的H2O2 和10~20 mg/L 范圍的Fe3+，對氯苯酚完全礦化為二氧化碳和小分子酸。當(dāng)用亞化學(xué)計量的 H2O2 或更低濃度的鐵離子，所得到的TOC 數(shù)據(jù)有很大的區(qū)別。在實驗中，檢測到的副產(chǎn)物有多氯聯(lián)苯類（PCBs）、二和二氯二苯醚。這種方法中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物是有劇毒的，比目標(biāo)污染物氯酚毒性大很多，此缺點大大限制了此方法在實際工程中的應(yīng)用。
總的來說，化學(xué)氧化法處理氯代有機物會產(chǎn)生一些副產(chǎn)物，其毒性甚至比目標(biāo)污染物還要大，而且此方法對工藝設(shè)備要求也比較高，價格昂貴，在很大程度上限制了其在處理氯代有機物廢水中的應(yīng)用。
3.2 化學(xué)還原法
化學(xué)還原法是利用還原性物質(zhì)使氯代有機物分子上的氯脫掉，轉(zhuǎn)化為毒性小或無毒物質(zhì)的方法。用于處理氯代有機物的化學(xué)還原法通常包括添加還原劑的還原法和電化學(xué)還原法。
自20 世紀(jì)80 年代末，零價鐵用于氯代物的還原成為一個熱點研究課題。零價金屬用于氯代有機物脫氯成本低廉，但是效率有待提高。于是有的研究者開始研究雙金屬催化還原脫氯。將貴金屬催化劑負(fù)載到零價金屬顆粒上，可以大大提高脫氯的效率。近期研究中使用的雙金屬催化劑有Pd-Fe、Ni-Fe、 Ni-Cu 等。在雙金屬催化劑中，F(xiàn)e、Al 等標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位低的金屬是起還原作用的電子供體，而Pd、 Ni、Rh 等標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位高的金屬起催化劑的作用，提高反應(yīng)速率。在上述的雙金屬催化劑研究中， Pd-Fe 最為常見，Pd 有良好的催化活性，但由于其造價高，很多研究者嘗試研究非貴金屬，如Ni。
催化劑的存在大大提高了反應(yīng)效率，但是反應(yīng)過程中，隨著零價金屬顆粒的損失以及雜質(zhì)附著在顆粒的表面，并且容易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致脫氯效率大大降低。粉狀零價金屬或雙金屬顆粒還存在一個缺點，即在水溶液中不容易回收，容易造成損失。于是有的研究者開始研究將雙金屬顆粒負(fù)載在固定的載體上。活性炭和Al2O3 是常用的載體，研究者們也嘗試了一些PVDF 等膜類作為催化劑載體。這種方法減少了顆粒的損失，催化劑回收容易，但是催化效率很難保證。對于這種還原法脫氯，主要起還原作用的原子氫是來自于零價金屬與水或氫離子的反應(yīng)，也就是說只要保證氫源，不可避免的會有顆粒溶解性損耗。這也是該方法無法避免的弊端。
電化學(xué)還原脫氯方法就避免了活性顆粒的溶解性損耗的問題，在電催化脫氯的過程中，持續(xù)產(chǎn)生活性還原劑（電子或還原性氫），從而保證了催化脫氯的效率。
Lessard 課題組和Fernando 課題組是研究電催化還原加氫脫氯處理氯酚廢水比較早的研究組，他們指出了電極表面氯代有機物反應(yīng)機理。國內(nèi)清華大學(xué)的余剛課題組和大連理工大學(xué)的夏定國課題組從事這方面的研究取得了不錯的成果。電極材料對電催化脫氯效果起著非常重要的作用，鈀是加氫脫氯良好的催化劑，有著良好的儲氫能力，一般電極上的催化劑選用鈀，也有為了在保證一定的脫氯率前提下降低成本，選擇Ni 作為催化劑的。電極基體有玻碳電極、鈦片、碳材料、泡沫鎳等。還有一些研究者研究了在電極基體上添加一層金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔�，來增加電極的比表面積和提高催化劑鈀顆粒的分散性，制備成復(fù)合電極，這種復(fù)合電極電催化效率有了明顯的提高〔23〕。這種電催化加氫還原脫氯方法由于保證了連續(xù)的新鮮的氫源，所以去除效率比較高，但是費用較高，所以研究造價低、效率高的電極材料是此方法應(yīng)用的關(guān)鍵問題。
氯酚類物質(zhì)對人類和環(huán)境都會造成很大程度上的危害，不能忽略氯酚生產(chǎn)和使用過程中造成的地下水污染問題。處理氯酚污染地下水的方法主要有兩種，即原位法和異位法〔24〕。原位處理技術(shù)主要有原位生物修復(fù)技術(shù)和納米金屬催化技術(shù)。原位生物修復(fù)技術(shù)成本低，對環(huán)境影響小，有很大的應(yīng)用空間。納米金屬催化技術(shù)是目前熱點，此法處理效率高，但是不能完全去除污染物，只能使氯酚上的氯脫掉，形成低毒或無毒的有機物。為避免二次污染，處理完成后如何使納米金屬完全脫離地下水是此法需要考慮的重要問題。異位處理技術(shù)是將受污染的地下水抽出，然后對抽出的水進(jìn)行生物或化學(xué)處理。此方法成本高，對環(huán)境擾動較大。總之，提高處理效率，降低處理成本，減少對環(huán)境本體的惡性影響，是人們解決氯酚廢水和地下水污染的關(guān)鍵。具體參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 展望
綜上所述，近年來對環(huán)境中氯酚廢水的處理方法研究取得了很大進(jìn)展。目前已發(fā)展的氯酚類化合物的處理方法各有所長。物化法中利用農(nóng)業(yè)和工業(yè)廢料制備吸附劑將有很大前景。生物法成本低廉、操作簡單，厭氧-好氧聯(lián)合工藝對氯酚廢水處理方面具有很好的應(yīng)用效果與前景。此外，顆粒污泥法和微生物燃料電池法處理氯酚廢水，是現(xiàn)今研究熱點。對于高濃度氯酚廢水來講，高級氧化法和還原法是不錯的選擇。處理氯酚類廢水時，需要注意以下問題：（1）盡量提高效率，降低能耗。（2）盡量避免毒性更大的中間產(chǎn)物產(chǎn)生，避免二次污染。（3）深入了解氯酚降解路徑與機理。（4）當(dāng)單一的方法無法有效處理時，可采用組合的處理方法。（5）努力開展新型技術(shù)的研究與應(yīng)用。
