隨著城市化進(jìn)程的加快，我國城市缺水狀況越來越嚴(yán)重，再生水回用日益受到人們的重視。然而，經(jīng)二次處理后的城市污水，往往還存在部分難降解的氮、磷、COD 等，易造成受納水體富營養(yǎng)化〔1〕。

沸石價(jià)格低廉、吸附能力強(qiáng)并可再生〔2〕，在再生水處理中得到越來越廣泛的應(yīng)用〔3〕。研究表明，高溫、無機(jī)酸、堿、鹽等改性方法〔4〕可進(jìn)一步改造天然沸石的孔道，增大其比表面積，提高其吸附容量和吸附速率，從而達(dá)到高效去除污染物質(zhì)的目的〔5〕。

一般的NaCl 熱改性沸石〔6〕對氮的去除較好，但對磷、COD 的去除效果不佳。試驗(yàn)擬對所選擇的沸石顆粒進(jìn)行NaCl+FeCl3 熱改性，探討不同NaCl 濃度、改性固液比、FeCl3 濃度、改性時(shí)間、焙燒溫度對改性效果的影響； 之后進(jìn)行改性沸石處理模擬二級出水的靜態(tài)吸附試驗(yàn)，探討不同的吸附材料用量、吸附時(shí)間對氮、磷、COD 去除效果的影響；最后進(jìn)行改性沸石的吸附等溫試驗(yàn)、SEM 分析、成分分析和吸附機(jī)制分析，為下一步NaCl+FeCl3 改性沸石應(yīng)用于再生水處理提供參考。

1 試驗(yàn)部分
 
1.1 試驗(yàn)用水
 
按高碑店污水處理廠二級出水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)配制試驗(yàn)用水，所用原料為蒸餾水、氯化銨、硝酸鉀、亞硝酸鈉、磷酸二氫鉀和葡萄糖，其中氨氮、總氮、總磷、 COD 分別為6.0、20、1.5、50 mg/L。參照《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）中的Ⅲ類水質(zhì)控制出水中氨氮、總氮、總磷、COD 分別小于1.0、1.0、0.5、20 mg/L。

1.2 試驗(yàn)材料
 
試驗(yàn)采用北京鞏義明建科技有限公司生產(chǎn)的天然斜發(fā)沸石，沸石呈灰白色，粒徑為2~4 mm，密度為 1.8~2.2 g/cm3，孔隙率≥50%，比表面積為500~800 m2/g。試驗(yàn)前，用去離子水將天然沸石洗滌3 次并干燥。試驗(yàn)所用藥品均為分析純。

1.3 試驗(yàn)方法
 
NaCl+FeCl3 熱改性： 將一定質(zhì)量的天然沸石浸泡在一定濃度的NaCl+FeCl3 混合溶液之中，置于全溫振蕩箱中，于30 ℃、160 r/min 的條件下改性一定時(shí)間，取出沸石沖洗至pH 中性，于102 ℃下烘干。之后將鹽改性完成的沸石在一定高溫下焙燒改性 1.0 h，冷卻，置于干燥器中備用。

吸附試驗(yàn)： 稱取20 g 改性沸石投加到裝有 250 mL 試驗(yàn)用水的錐形瓶中，于全溫振蕩箱27 ℃、 160 r/min 的條件下振蕩吸附2.0 h，靜置，取上清液進(jìn)行考核指標(biāo)的測定。其中氨氮、總氮、總磷分別采用納氏試劑分光光度法、過硫酸鉀氧化紫外分光光度法、鉬酸銨分光光度法測定〔7〕，COD 采用無汞高銀低壓消解法測定〔8〕。

2 結(jié)果與分析
 
2.1 改性條件優(yōu)化
 
采用單因素法確定NaCl+FeCl3 熱改性天然沸石的最佳工藝條件。

2.1.1 最佳NaCl 濃度的確定
 
稱取20 g 天然沸石，投加到250 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.0%、4.0%、6.0%、8.0%、10.0%的NaCl 溶液中，在搖床上改性2.0 h。之后進(jìn)行模擬二級出水的吸附試驗(yàn)，以氨氮為指標(biāo)確定NaCl 的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見圖 1。

由圖 1 可以看出，在選取的NaCl 濃度范圍內(nèi)，氨氮去除率最高點(diǎn)出現(xiàn)在NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0% 時(shí)，NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2.0%~10.0%時(shí)，氨氮去除率相差無幾。從材料制備成本方面考慮，選取2.0%作為最佳改性NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，此時(shí)氨氮去除率可達(dá) 85.2%，而同樣條件下未經(jīng)過NaCl 改性的沸石對氨氮的去除率僅有44.2%。

2.1.2 最佳固液比的確定
 
分別稱取5、10、15、20、25、30 g 天然沸石投加到100 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的NaCl 溶液中，在搖床上改性2.0 h。之后進(jìn)行模擬二級出水的吸附試驗(yàn)，測定水中剩余氨氮的濃度并計(jì)算出單位質(zhì)量的沸石對氨氮的吸附容量分別為1.31、1.05、1.19、1.28、 1.11、0.88 mg/g�？梢钥闯觯�以向100 mL 2%的NaCl 溶液中投加沸石5 g 或20 g 為佳，為了節(jié)約改性成本，增大單次沸石改性量，選取沸石投加質(zhì)量為20 g 為最佳，即最佳固液比為1∶5。

2.1.3 最佳FeCl3 濃度的確定
 
試驗(yàn)引入FeCl3 是為了考察Fe3+對磷的吸附能力和對COD 的氧化作用。配制NaCl+FeCl3 混合溶液，其中NaCl 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為2.0%，改變FeCl3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1% 、0.2% 、0.3%、0.4% 、0.5% 、 2.0%。稱取20 g 天然沸石，投加到100 mL NaCl+ FeCl3 混合溶液中，在搖床上改性2.0 h。之后進(jìn)行模擬二級出水的吸附試驗(yàn)，計(jì)算氨氮、磷、COD 的去除率，結(jié)果見圖 2。

由圖 2 可以看出，F(xiàn)eCl3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，改性沸石對氨氮、磷、COD 的去除率最高，分別達(dá)到 95.7%、66.4%、33.0%。在FeCl3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜0.1%時(shí)，吸附材料對各污染物尤其是磷和COD 的去除效果隨FeCl3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng)； 當(dāng)FeCl3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞0.1%時(shí)，吸附材料對各污染物的去除效果隨 FeCl3 濃度的增加而降低。這是由于Fe3+ 轉(zhuǎn)化成 Fe2O3，在Fe3+濃度過高時(shí)，轉(zhuǎn)化量過多，容易造成沸石內(nèi)部孔徑的堵塞，從而降低了吸附材料對磷的吸附能力和對COD 的處理能力。因此選取0.1%作為 FeCl3 最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.1.4 最佳改性時(shí)間的確定
 
稱取20 g 天然沸石，投加到100 mL 2.0%NaCl + 0.1%FeCl3 的混合溶液中，分別在搖床上改性0.5、1.0、2.0、3.0 h。之后進(jìn)行模擬二級出水的吸附試驗(yàn)，結(jié)果見圖 3。

由圖 3 可以看出，改性時(shí)間為2.0 h 時(shí)，改性沸石對磷的去除效果最佳，去除率達(dá)66%，此時(shí)氨氮去除率為94.2%，與1.0 h 時(shí)達(dá)到的氨氮最佳去除率 96.4%相差無幾；在改性時(shí)間＞2.0 h 后，改性沸石吸附磷的效果下降，這表明Fe3+已經(jīng)過量負(fù)載到沸石上。因此選取2.0 h 作為最佳改性時(shí)間。

2.1.5 最佳焙燒溫度的確定
 
稱取20 g 天然沸石，投加到100 mL 2.0%NaCl + 0.1%FeCl3 混合溶液中，在搖床上改性2.0 h 后，取出沸石，沖洗至pH 中性，分別在溫度為100、200、300、 400、500 ℃的馬弗爐中焙燒熱改性1.0 h。之后進(jìn)行模擬二級出水的吸附試驗(yàn)，結(jié)果見圖 4。

由圖 4 可以看出，高溫焙燒主要對COD 的去除起到較大作用。在100~300 ℃內(nèi)，吸附材料對氨氮的去除效果相差無幾，但當(dāng)溫度超過300 ℃之后，氨氮去除率隨溫度的升高而降低；100~500 ℃內(nèi)，吸附材料對磷、COD 的去除率均為先升高后降低，并在300 ℃左右達(dá)到最佳，分別為69.43%、63.64%。這是由于溫度較低時(shí)，沸石中水分和雜質(zhì)的去除不夠充分，影響吸附效果；而溫度過高，則會(huì)破壞沸石的孔道結(jié)構(gòu)〔9〕，使沸石碳化，吸附能力降低。因此選取 300 ℃作為最佳焙燒溫度。

2.2 靜態(tài)吸附試驗(yàn)
 
采用單因素法確定NaCl+FeCl3 改性沸石處理模擬二級出水的最佳運(yùn)行參數(shù)。

2.2.1 改性沸石最佳用量的確定
 
分別稱取10、15、20、25、30、35 g 的改性沸石，投加到250 mL 含氮、磷、COD 的模擬二級出水溶液中，在搖床上吸附1.0 h，測定水中剩余氨氮、總氮、總磷、COD 的含量，結(jié)果見表 1。

由表 1 可以看出，隨改性沸石投加量的增加，污染物在水中的質(zhì)量濃度降低。要達(dá)到氨氮≤1.0 mg/L、總氮≤1.0 mg/L、總磷≤0.5 mg/L、COD≤20 mg/L 的控制目標(biāo)，改性沸石對氨氮、總氮、總磷、 COD 的最小投加質(zhì)量分別為15、35、30、25 g。因此，改性沸石的最佳投加質(zhì)量為35 g，即最佳投加質(zhì)量濃度為140 g/L。

2.2.2 最佳吸附時(shí)間的確定
 
稱取35 g 改性沸石，投加到250 mL 模擬二級出水溶液中，分別在搖床上吸附0.5、1.0、1.5、2.0、 2.5、3.0 h，結(jié)果表明：改性沸石對污染物的去除率隨吸附時(shí)間的延長而增加，但在超過2.0 h 后則趨于穩(wěn)定。因此，改性沸石的最佳吸附時(shí)間為2.0 h，此時(shí)氨氮、總氮、總磷、COD 的去除率分別達(dá)到96.3%、 95.4%、69.9%、69.8%。

2.3 吸附機(jī)理探討
 
2.3.1 吸附等溫線
 
稱取若干份2 g 改性沸石，投加到100 mL 質(zhì)量濃度分別為40、60、80、120、150 mg/L 的氨氮溶液，或100 mL 質(zhì)量濃度分別為10、15、20、30、40 mg/L 的磷溶液中，于全溫振蕩箱25 ℃、200 r/min 的條件下振蕩24 h，確保吸附達(dá)到平衡。試驗(yàn)結(jié)束后，測定溶液中剩余氨氮或磷的濃度，按式（1）計(jì)算平衡吸附量〔10〕，并繪制吸附等溫線。

結(jié)果表明，NaCl+FeCl3 改性沸石對氨氮、磷的 Freundlich 等溫吸附擬合曲線分別為y =0.350x + 0.100 （R2=0.995）、y=0.968x-0.899 （R2=0.998），對氨氮、磷的Langmuir 等溫吸附擬合曲線分別為y= 1.181x+0.94（R2=0.983）、y=17.42x-0.888（R2=0.988）。這說明，NaCl+FeCl3 改性沸石對氨氮、磷的吸附過程更符合Freundlich 模型，屬于多層吸附。

2.3.2 SEM 掃描電鏡分析
 
對最佳條件下改性前后的沸石進(jìn)行掃描電鏡分析（2 000 倍），結(jié)果見圖 5。

由圖 5 可以看出，天然沸石材料表層比較緊密、光滑；NaCl+FeCl3 改性沸石材料雜質(zhì)減少，沸石表面附著了小顆粒，表面疏散，并有一些微孔出現(xiàn)，因而吸附材料的比表面積增大，吸附能力增強(qiáng)。

2.3.3 EDS 成分分析
 
試驗(yàn)分別對天然沸石和最佳條件下改性的沸石中鈉、鎂、鋁、硅、鈣、鐵等6 種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行了測定，結(jié)果見表 2。

由表 2 可以看出，NaCl+FeCl3 熱改性后的沸石材料中鈉含量明顯增加，鎂、鈣含量明顯減少，硅鋁比〔11〕下降，這說明NaCl+FeCl3 熱改性大大提高了沸石的陽離子交換能力，使其吸附性能大大改善。同時(shí)，NaCl+FeCl3 熱改性后的沸石材料中鐵元素含量升高，對磷和COD 去除效果的提升起到很大作用。具體參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論
 
（1）通過單因素試驗(yàn)，確定了NaCl+FeCl3 熱改性的最佳工藝條件：按固液比1∶5 的比例，將天然沸石置于2.0%NaCl +0.1%FeCl3 的混合溶液中，在搖床上改性2.0 h，之后在300 ℃下焙燒熱改性1.0 h。

（2）通過NaCl+FeCl3 改性沸石處理模擬二級出水的靜態(tài)吸附試驗(yàn)，確定了改性沸石最佳吸附參數(shù)：改性沸石投加質(zhì)量濃度140 g/L，吸附時(shí)間2.0 h。此時(shí)氨氮、總氮、總磷、COD 的去除率分別達(dá)到 96.3%、95.4%、69.9%、69.8%。

（3）NaCl+FeCl3 改性沸石對氨氮、磷的吸附更加符合Freundlich 模型，這表明吸附材料對氨氮、磷的吸附均屬于多層吸附。通過掃描電鏡分析和成分分析可知，經(jīng)NaCl+FeCl3 熱改性后的沸石，孔結(jié)構(gòu)得到充分?jǐn)U展，組成成分也發(fā)生了相應(yīng)的變化，較天然沸石的Na、Fe 含量上升，Mg、Ca 含量下降，硅鋁比降低，這些都有助于沸石吸附性能的提高。