苯胺是一種公認(rèn)的持久性有害污染物，由印染、焦化、醫(yī)藥等工業(yè)使用后排放到環(huán)境中。苯胺類化合物有“三致”作用，可生物降解性差。苯胺廢水如不經(jīng)處理直接排放，將會(huì)對(duì)周圍環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染〔1〕。因此研究有效處理苯胺廢水的方法具有重要的意義。

傳統(tǒng)的處理苯胺廢水的方法各有利弊〔2, 3, 4, 5, 6, 7, 8〕，探討將一些技術(shù)聯(lián)用，以找到高效、經(jīng)濟(jì)地處理苯胺廢水的方法是解決苯胺廢水污染問題的一個(gè)思路。

ClO2 具有強(qiáng)氧化性、不生成致癌的氯代烴、氧化能力持久、成本低等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于水處理領(lǐng)域。光催化氧化法具有能耗低、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、可減少二次污染等突出優(yōu)點(diǎn)〔9〕，是一項(xiàng)很有應(yīng)用前景的水處理技術(shù)，但該技術(shù)在處理高濃度工業(yè)廢水中存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、降解效率低等問題，且以往的研究大多在紫外光條件下進(jìn)行，給光催化氧化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用帶來了很大的局限性，近年來可見光催化降解有機(jī)物受到了極大的關(guān)注。筆者采用自行研制的可見光響應(yīng)光催化劑，首次利用ClO2氧化與可見光催化聯(lián)合技術(shù)處理模擬苯胺廢水，并探討了其協(xié)同處理效果。ClO2氧化-可見光催化聯(lián)合，一方面降低了ClO2用量，節(jié)約了處理成本，另一方面提高了光催化劑對(duì)光的利用率，且增強(qiáng)了光催化技術(shù)的氧化能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

水樣： 自制模擬苯胺廢水，苯胺質(zhì)量濃度為102.5 mg/L，初始pH 為6，COD 為13 307 mg/L，無色淺黃色透明液體。

催化劑：自制Ni-Ti 復(fù)合金屬氧化物催化劑，比表面積為142.759 2 m2/g。

儀器：光化學(xué)反應(yīng)儀（西安波意爾精密儀器有限公司）；UV-2501PC 紫外可見分光光度計(jì)（日本島津公司）；WXJ-Ⅲ微波消解裝置（韶關(guān)市泰宏醫(yī)療器械有限公司）；DR890 水質(zhì)分析儀（美國哈希公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

筆者分別進(jìn)行了可見光催化氧化降解苯胺廢水和ClO2氧化-可見光催化聯(lián)合處理苯胺廢水實(shí)驗(yàn)。可見光催化氧化降解苯胺廢水實(shí)驗(yàn)方法：向模擬苯胺廢水中加入一定量的催化劑，暗處攪拌30 min，打開氙燈，開始光催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間結(jié)束后，關(guān)閉氙燈，停止攪拌，暗處靜置，取上清液進(jìn)行分析。ClO2氧化-可見光催化聯(lián)合處理苯胺廢水實(shí)驗(yàn)方法：向模擬苯胺廢水中先加入催化劑，暗處攪拌30 min，而后氧化和光催化氧化，反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉氙燈，停止攪拌，暗處靜置，取上清液進(jìn)行分析。

1.3 分析方法

按照《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》（GB 11914—1989）測(cè)定反應(yīng)液的COD，并計(jì)算COD去除率；采用紫外分光光度法在波長(zhǎng)為230 nm 處測(cè)定廢水中的苯胺質(zhì)量濃度，計(jì)算苯胺去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一光催化處理苯胺廢水的效果

實(shí)驗(yàn)研究了采用自制光催化劑的單一可見光催化工藝處理模擬苯胺廢水的效果�？疾炝嗽诓徽{(diào)節(jié)廢水pH、可見光照射條件下，反應(yīng)時(shí)間為1 h 時(shí)，光催化劑投加量對(duì)處理效果的影響，結(jié)果見圖 1。

   圖 1 光催化劑投加量對(duì)處理效果的影響

由圖 1 可以看出，在催化劑用量低于0.5 g/L時(shí)，苯胺去除率和COD 去除率均隨催化劑用量的增加而上升，當(dāng)催化劑用量高于0.5 g/L 時(shí)，苯胺去除率和COD 去除率反而隨催化劑用量的增加而降低，這可能是由于催化劑濃度太高，影響光的透過所致。當(dāng)催化劑加入量為0.5 g/L 時(shí)，苯胺、COD 去除率達(dá)到最高，分別為57.6%、22.1%，因此在研究ClO2氧化-光催化聯(lián)合處理苯胺廢水時(shí)，選擇催化劑的加入量為0.5 g/L。

2.2 ClO2氧化-可見光催化聯(lián)合處理苯胺廢水的效果

筆者在單一光催化處理苯胺廢水的基礎(chǔ)上，研究了催化劑加入量為0.5 g/L，反應(yīng)時(shí)間1 h 時(shí)，ClO2氧化-可見光催化聯(lián)合處理苯胺廢水的效果�？疾炝薈lO2的添加量對(duì)處理效果的影響。

在廢水初始pH 條件下，我們分別采用ClO2氧化-光催化聯(lián)合處理法與單獨(dú)ClO2氧化法對(duì)苯胺廢水進(jìn)行處理，得到兩種處理方法的處理效果見圖 2。

圖 2 二氧化氯投加量對(duì)苯胺和COD 去除率的影響

由圖 2 可以看出，無論是單一ClO2氧化法處理苯胺廢水，還是ClO2氧化-光催化聯(lián)合處理苯胺廢水，隨體系中ClO2加入量的增加，苯胺去除率和COD 去除率均增加。在ClO2與苯胺的質(zhì)量比為4∶1時(shí)，單一ClO2氧化時(shí)的苯胺去除率為67.8%，COD去除率為18.9%。在本實(shí)驗(yàn)條件下，單一光催化的苯胺去除率為57.6%，COD 去除率為22.1%，較單獨(dú)ClO2氧化的苯胺去除率低，而COD 去除率較單獨(dú)ClO2氧化的高，這是因?yàn)槎�氧化氯是一種強(qiáng)氧化劑，氧化降解苯胺的能力較強(qiáng)，但深度氧化能力不夠； 而光催化氧化法對(duì)苯胺氧化過程中中間產(chǎn)物的去除效果比單獨(dú)ClO2氧化好，對(duì)廢水的深度氧化能力比ClO2強(qiáng)。ClO2氧化-光催化聯(lián)合處理苯胺廢水時(shí)苯胺去除率為86%，COD 去除率為46.1%。ClO2氧化-光催化聯(lián)合處理法與單一ClO2氧化法和單一光催化法相比，苯胺去除率有所提高，但小于兩種方法單獨(dú)處理時(shí)苯胺去除率之和，這可能是由于在強(qiáng)光照條件下，部分ClO2自然分解消耗掉體系中部分ClO2造成的； 但ClO2氧化- 光催化聯(lián)合法的COD 去除率大于單一ClO2氧化和單一光催化氧化COD 去除率之和，說明ClO2氧化-光催化聯(lián)合具有協(xié)同效應(yīng)，可以促進(jìn)苯胺的深度氧化。另外還可以看出，ClO2氧化-光催化聯(lián)合處理苯胺廢水時(shí)，當(dāng)ClO2與苯胺的質(zhì)量比大于4∶1 時(shí)，苯胺去除率和COD 去除率的變化趨于平緩，而單獨(dú)ClO2氧化處理苯胺廢水時(shí)，要達(dá)到較優(yōu)處理效果，還需繼續(xù)加入ClO2，因此ClO2氧化-光催化聯(lián)合法處理苯胺廢水可以減少ClO2的用量。從節(jié)約成本的角度考慮，在研究ClO2氧化-光催化聯(lián)合處理苯胺廢水的反應(yīng)條件時(shí)，固定ClO2與苯胺的質(zhì)量比為4∶1。

2.3 ClO2氧化-光催化聯(lián)合處理苯胺廢水的反應(yīng)條件

根據(jù)上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，筆者在ClO2與苯胺質(zhì)量比為4∶1、光催化劑加入量為0.5 g/L 及反應(yīng)時(shí)間1 h的條件下，考察了反應(yīng)pH、溫度對(duì)處理效果的影響，最后在篩選出的較優(yōu)條件下研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響。

2.3.1 反應(yīng)pH 對(duì)處理效果的影響

考察了反應(yīng)pH 對(duì)苯胺去除率和COD 去除率的影響，結(jié)果見圖 3。

圖 3 反應(yīng)pH 對(duì)苯胺和COD 去除率的影響 

由圖 3可以看出，在pH 為6~10 范圍內(nèi)，處理效果較好。反應(yīng)pH 對(duì)苯胺去除率影響較小，但對(duì)反應(yīng)體系COD 的去除率影響較大。這種實(shí)驗(yàn)結(jié)果也從一方面說明了ClO2氧化-光催化聯(lián)用產(chǎn)生協(xié)同作用的機(jī)理，ClO2可以通過其氧化作用氧化苯胺，降低苯胺的濃度，但深度氧化能力不夠，對(duì)體系COD 的去除能力有限； 而光催化對(duì)二氧化氯氧化苯胺得到的中間產(chǎn)物有較好的降解能力，深度氧化能力較強(qiáng)。ClO2氧化-光催化聯(lián)用反應(yīng)體系中苯胺濃度的變化受pH 影響較小，這是因?yàn)镃lO2的氧化能力較強(qiáng)，在任何pH 條件下都可較好氧化苯胺，降低苯胺濃度。反應(yīng)體系中的pH 主要影響了光催化的降解效果，根據(jù)光催化的反應(yīng)機(jī)理可知，在堿性條件下，OH-可以直接與經(jīng)光照產(chǎn)生的空穴反應(yīng)生成·OH，加快反應(yīng)進(jìn)行，因此pH 增大有利于COD 的去除〔10〕。當(dāng)反應(yīng)體系堿性過大時(shí)，深度氧化產(chǎn)生的無機(jī)碳主要以HCO3-或CO32-形式存在于溶液中，這兩種離子都是很強(qiáng)的·OH 清除劑〔11〕，其存在必然降低·OH 的濃度，因而使ClO2氧化-光催化聯(lián)用對(duì)COD 的去除率降低。

2.3.2 反應(yīng)溫度對(duì)處理效果的影響

反應(yīng)溫度對(duì)處理效果的影響見圖 4。由圖 4 可見，隨著溫度的上升，ClO2氧化-光催化工藝對(duì)苯胺及COD 的去除率都略有上升，但考慮到處理成本和可操作性，仍然選擇在室溫條件下進(jìn)行處理。

圖 4 反應(yīng)溫度對(duì)苯胺和COD 去除率的影響 

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響

在pH 為8 的條件下，研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響，結(jié)果見圖 5。

圖 5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響

由圖 5 可見，在2 h 內(nèi)，苯胺去除率隨著時(shí)間的變化較大，2 h 后，苯胺去除率變化不大，降解產(chǎn)物的紫外吸收峰變化也不大；但反應(yīng)2 h 后COD 去除率卻繼續(xù)增大，直到4 h 后COD 的去除率趨于穩(wěn)定。這可能是由于苯胺與二氧化氯的反應(yīng)很快，在2 h內(nèi)已基本反應(yīng)完全，而光催化可以繼續(xù)氧化降解二氧化氯與苯胺反應(yīng)的中間產(chǎn)物，將產(chǎn)物降解為更小的分子，因而反應(yīng)過程中COD 去除率繼續(xù)增加，直到4 h 后反應(yīng)達(dá)到平衡。

2.4 ClO2氧化-可見光催化聯(lián)用協(xié)同作用機(jī)理分析

ClO2可以通過其氧化作用氧化苯胺，降低苯胺的濃度，但深度氧化能力不夠，對(duì)體系COD 的降低能力有限；而光催化深度氧化能力較強(qiáng)，可將有機(jī)物降解為更小的分子。ClO2和光催化聯(lián)合法處理苯胺廢水，可以發(fā)揮兩者各自的優(yōu)點(diǎn)，ClO2可以很快氧化苯胺，與此同時(shí)，中間產(chǎn)物在光催化劑的作用下，進(jìn)一步降解為小分子化合物，促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行。ClO2氧化-光催化聯(lián)用既可以減少ClO2的用量，也可以使光催化劑更有效用于降解二氧化氯難降解的中間產(chǎn)物，提高光催化劑的利用率，起到協(xié)同增效的作用。另外，所用的催化劑為鎳鈦復(fù)合氧化物，具有可見光響應(yīng)性，且具有142.759 2 m2/g 的比表面積，以過渡金屬鎳和鈦?zhàn)鳛榛钚灾行�，可以與苯胺以活化絡(luò)合物形式絡(luò)合，使得催化劑對(duì)苯胺的吸附量大大提高，催化劑對(duì)氧化劑ClO2也有強(qiáng)烈的吸附作用，這樣反應(yīng)條件得到改善，效率大大提高。具體參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

（1）在相同實(shí)驗(yàn)條件下，ClO2氧化-可見光催化聯(lián)合處理苯胺廢水的COD 去除率大于單一ClO2氧化和單一光催化處理苯胺廢水的COD 去除率之和，具有協(xié)同作用。

（2）苯胺廢水的pH 對(duì)處理效果有影響，當(dāng)pH為6~10 時(shí)，可以達(dá)到較優(yōu)處理效果；反應(yīng)溫度對(duì)處理效果影響不大；反應(yīng)時(shí)間為4 h，反應(yīng)體系的COD去除率趨于平衡。

（3）ClO2氧化-可見光催化聯(lián)合處理苯胺廢水，當(dāng)催化劑加入量為0.5 g/L，二氧化氯與苯胺的質(zhì)量比為4∶1，pH 為8，溫度為20 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h 時(shí)，苯胺去除率可達(dá)93.11%，COD 去除率達(dá)到52.76%。

（4）在自制鎳鈦可見光催化劑作用下，利用ClO2氧化-可見光催化聯(lián)合處理苯胺廢水時(shí)，ClO2氧化苯胺的同時(shí)，光催化劑催化降解二氧化氯難降解的中間產(chǎn)物，促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行，起到協(xié)同增效的作用；ClO2氧化－可見光催化聯(lián)合法可減少ClO2的用量，提高光催化劑的利用率，提高了處理效果，節(jié)約處理成本。