膨潤(rùn)土是以蒙脫石為主要成分的黏土礦物，將其作為吸附劑，經(jīng)過(guò)有機(jī)或無(wú)機(jī)改性后其吸附性能可有很大提高〔1〕。當(dāng)前國(guó)內(nèi)外主要采用物理法、化學(xué)法及生物法處理污水，大多存在設(shè)備復(fù)雜、運(yùn)行成本高等不利因素，因此尋找一種快捷、簡(jiǎn)便、成本低的污水處理方法極為迫切。利用膨潤(rùn)土處理污水不僅設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低，而且效果好、無(wú)二次污染，是不可多得的污水處理劑〔2, 3〕。

甲醛廢水屬于難處理的工業(yè)廢水之一。而膨潤(rùn)土的層間陽(yáng)離子具有較好的離子交換性能，經(jīng)改性后由親水性變?yōu)橛H油性，可提高對(duì)有機(jī)物的吸附能力。因此利用改性膨潤(rùn)土解決甲醛廢水污染在當(dāng)前是一種全新的嘗試，目前研究報(bào)道不多。筆者以十二烷基二甲基芐基氯化銨為陽(yáng)離子表面活性劑，十二烷基苯磺酸鈉為陰離子表面活性劑，按一定配比制得一系列陰陽(yáng)離子改性膨潤(rùn)土，并對(duì)膨潤(rùn)土吸附廢水有機(jī)物的影響因素進(jìn)行探討，希望通過(guò)嘗試和有益的探索為處理廢水中甲醛的實(shí)際應(yīng)用提供一定參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：HH-S2 系列恒溫水浴鍋，江蘇省金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠；TD3 低速離心機(jī)，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開(kāi)發(fā)有限公司；pHS－3CT 型酸度計(jì)，中國(guó)索神上海電子設(shè)備有限公司；AE240S 電子分析天平，日本島津公司；DHG-9070B 數(shù)顯電熱恒溫干燥箱，上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司；S22PC 可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海棱光技術(shù)有限公司；SHA-B 水浴振蕩器，江蘇金壇億通電子有限公司。

試劑：鈉基膨潤(rùn)土，陽(yáng)離子交換量（CEC）為0.90mmol/g，浙江豐虹黏土化工有限公司；十二烷基二甲基芐基氯化銨（DDBAC），化學(xué)純，廣東西隴化工股份有限公司；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），分析純，上海晶純實(shí)業(yè)有限公司；冰乙酸，分析純，天津市進(jìn)豐化工有限公司；乙酰丙酮，分析純，廣州化學(xué)有限公司；乙酸銨，化學(xué)純，西安化學(xué)試劑廠；甲醛，分析純，廣州化學(xué)試劑廠。實(shí)驗(yàn)所用甲醛廢水為廣東省深圳市某木器漆廠產(chǎn)生的實(shí)際廢水，其pH 為7.6，甲醛質(zhì)量濃度為7.09 mg/L。

1.2 溶液的配制

（1）甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液：取2.8 mL 甲醛溶液，用水稀釋至1 000 mL，搖勻，得標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，此標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液每毫升約含1 mg 甲醛。移取20.00 mL 該標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液置于250 mL 碘量瓶中，加入0.05 mol/L 碘溶液 50.0 mL、1 mol/L 氫氧化鈉溶液15 mL，混勻，放置 15 min；加入1 mol/L 的硫酸溶液20 mL，混勻，再放置15 min。以標(biāo)定好的硫代硫酸鈉溶液進(jìn)行滴定，滴至溶液呈淡黃色時(shí)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%淀粉指示劑1 mL，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好褪去，記下硫代硫酸鈉溶液用量（V）；另取20.0 mL 水取代標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，進(jìn)行空白試驗(yàn)，記下用量（V0）；最后計(jì)算出甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的濃度。在容量瓶中將甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋成每升含10.0 mg 甲醛的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

（2）模擬廢水：將繪制工作曲線時(shí)產(chǎn)生的含甲醛廢液收集起來(lái)，稀釋?zhuān)�作為模擬廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)得該模擬廢水中含甲醛2.73 mg/L，pH 為8.0。

（3）乙酰丙酮溶液：將50 g 乙酸銨、6 mL 冰乙酸、0.5 mL 乙酰丙酮溶于100 mL 水中。

1.3 改性膨潤(rùn)土的制備

將2.5 g 干燥鈉基膨潤(rùn)土倒入25 mL 具有一定配比的表面活性劑溶液中，搖勻后，先振蕩15 min，然后在60～70℃水浴中加熱30 min，繼續(xù)振蕩15 min，振速均為150 r/min。經(jīng)過(guò)濾、烘干后，在105 ℃靜置活化1 h，干燥,研磨成粉，即得到所需的改性膨潤(rùn)土。

1.4 分析方法

按照HJ 601—2011 對(duì)水溶液中的甲醛殘留濃度進(jìn)行測(cè)定。

1.5 工作曲線的繪制

取數(shù)只25 mL 具塞刻度管，分別加入0、0.50、 1.00、3.00、5.00、8.00 mL 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，加水至25 mL，加入2.5 mL 乙酰丙酮溶液，搖勻，于（60±2） ℃水浴中加熱15 min，取出冷卻；在波長(zhǎng)414 nm 處測(cè)其吸光度，得到工作曲線，其線性方程為y=0.274 3x- 0.002 9，相關(guān)系數(shù)R=0.995 5。

1.6 改性膨潤(rùn)土對(duì)甲醛的吸附

實(shí)驗(yàn)制得的改性膨潤(rùn)土用相應(yīng)的表面活性劑英文縮寫(xiě)加一個(gè)數(shù)字前綴表示，其中數(shù)字代表改性時(shí)每100 g 原土所加入的表面活性劑物質(zhì)的量占原土陽(yáng)離子交換容量（CEC）的百分?jǐn)?shù)。如90DDBAC/ 40SDBS 表示用90%CEC（原土）的DDBAC 和40% CEC 的SDBS 共同改性制得的陰陽(yáng)離子膨潤(rùn)土。

在100 mL 碘量瓶中分別加入1 g 研磨后的改性膨潤(rùn)土、25 mL 模擬廢水，塞緊塞子，搖勻后在（25±1） ℃、150 r/min 的條件下振蕩1 h，取上層液離心后測(cè)其吸光度。按1.4 所述方法測(cè)定水溶液中殘留的甲醛質(zhì)量濃度，最后計(jì)算去除率。甲醛的去除率可按公式（1）計(jì)算：

式中：η———甲醛的去除率，%；

C0———吸附前甲醛的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

C———吸附后甲醛的殘留質(zhì)量濃度，mg/L。

1.7 實(shí)際應(yīng)用

將改性膨潤(rùn)土投加到實(shí)際甲醛廢水中，考察改性膨潤(rùn)土對(duì)廢水中甲醛的吸附效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性膨潤(rùn)土配比對(duì)吸附效果的影響

取不同配比的改性膨潤(rùn)土各1 g，投至25 mL 模擬甲醛廢水中進(jìn)行吸附反應(yīng)，控制恒溫振蕩器溫度（25±1） ℃，振蕩速率150 r/min，振蕩1 h 后取上層清液離心，測(cè)定清液中的甲醛，固定DDBAC 用量，探討SDBS 用量對(duì)甲醛吸附效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表 1。
表 1 原土及改性膨潤(rùn)土對(duì)水中甲醛的去除效果

從表 1 可知，100DDBAC/40SDBS 改性膨潤(rùn)土對(duì)甲醛的去除率最大，這是由于陰、陽(yáng)離子表面活性劑同時(shí)進(jìn)入膨潤(rùn)土中，形成一種較強(qiáng)的分配介質(zhì)，對(duì)有機(jī)污染物具有協(xié)同增溶作用，由此對(duì)甲醛產(chǎn)生協(xié)同去除效應(yīng)〔4〕。此類(lèi)改性膨潤(rùn)土的吸附性能優(yōu)于單一陽(yáng)離子或陰離子改性膨潤(rùn)土。

當(dāng)DDBAC 用量不變，SDBS 用量改變時(shí)， 100DDBAC/40SDBS 改性膨潤(rùn)土對(duì)甲醛的去除率最大，即具有最大吸附性能的改性膨潤(rùn)土中所結(jié)合的陰離子表面活性劑的量只有該膨潤(rùn)土陽(yáng)離子交換容量的40%，并不等于該原土的陽(yáng)離子交換容量。這與蘇玉紅等〔5〕的結(jié)論相一致。原因是隨著陰離子表面活性劑用量的增加，改性膨潤(rùn)土的黏度增大，導(dǎo)致其不能很好地展開(kāi)層間距，吸附性能下降，對(duì)廢水中甲醛的去除率降低。

確定陰離子表面活性劑用量為40SDBS，改變陽(yáng)離子表面活性劑的用量，在相同條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)改性膨潤(rùn)土的吸附性能與陰陽(yáng)離子表面活性劑的配比有關(guān)，見(jiàn)表 2。

90DDBAC/40SDBS 改性膨潤(rùn)土對(duì)甲醛的去除率最大，為25.8%，其陽(yáng)離子表面活性劑的用量與膨潤(rùn)土的陽(yáng)離子交換容量靠近。這與潘慧等〔6〕的研究結(jié)果一致，即當(dāng)陰離子表面活性劑用量一定時(shí)，陽(yáng)離子表面活性劑用量越接近膨潤(rùn)土陽(yáng)離子交換容量，協(xié)同效應(yīng)越好。

2.2 改性膨潤(rùn)土用量對(duì)吸附效果的影響

以配比90DDBAC/40SDBS 對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，考察改性膨潤(rùn)土用量對(duì)水中甲醛吸附性能的影響�？刂坪銣卣袷幤鳒囟龋�25±1） ℃，振蕩速率150 r/min，改變吸附劑用量，振蕩1 h 后取上層清液離心，測(cè)定清液中的甲醛濃度，結(jié)果如表 3 所示。

由表 3 可知，在改性膨潤(rùn)土投加量從0.02 g/mL 增至0.10 g/mL 的過(guò)程中，甲醛去除率首先隨投加量的增加而增加。當(dāng)改性膨潤(rùn)土用量為0.06 g/mL 時(shí)，甲醛去除率達(dá)到最大，為27.3%。之后繼續(xù)增加改性膨潤(rùn)土的用量，去除率呈下降趨勢(shì)，這是因?yàn)楦男耘驖?rùn)土增大了整個(gè)廢水體系的渾濁程度，離心難度增加，導(dǎo)致甲醛去除率下降。

2.3 pH 對(duì)吸附效果的影響

控制恒溫振蕩器溫度（25±1） ℃，振蕩速率150 r/min，90DDBAC/40SDBS 改性膨潤(rùn)土投加量為0.06 g/mL，考察廢水pH 對(duì)吸附效果的影響，見(jiàn)表 4。

由表 4 可見(jiàn)，廢水由較強(qiáng)的酸性變至較弱的酸性時(shí)，去除率明顯增加。當(dāng)pH 為5.0 時(shí)，甲醛去除率最大，為28.8%，此后隨pH 增加，去除率緩慢下降。這是由于pH 較高時(shí)，易破壞溶液中甲醛的離解平衡，使離子化甲醛的數(shù)量增多，而離子態(tài)甲醛因極性較大會(huì)使其被吸附的數(shù)量減少，因此去除率下降〔7〕�？梢�(jiàn)，pH 也會(huì)影響改性膨潤(rùn)土對(duì)甲醛的吸附性能。

2.4 吸附平衡時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

控制恒溫振蕩器溫度（25±1） ℃，振蕩速率150 r/min，改性膨潤(rùn)土用量為0.06 g/mL，pH 為5.0，考察吸附平衡時(shí)間對(duì)吸附效果的影響，見(jiàn)表 5。

由表 5 可知，在吸附初始階段，改性膨潤(rùn)土對(duì)甲醛的去除率隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，吸附一定時(shí)間后，去除率開(kāi)始緩慢下降，說(shuō)明此時(shí)吸附達(dá)到平衡，吸附平衡時(shí)間為150 min，此時(shí)甲醛去除率為29.1%。改性膨潤(rùn)土對(duì)污染物的吸附是一個(gè)兩相平衡過(guò)程，隨著時(shí)間的推移，當(dāng)污染物在水相和膨潤(rùn)土中表面活性劑形成的表面有機(jī)相中達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，吸附達(dá)到飽和值，隨后在該值的范圍內(nèi)發(fā)生微弱變化。

2.5 吸附熱力學(xué)模型

在上述最優(yōu)條件下改變溫度分別為30、40、50、 60 ℃，考察該吸附反應(yīng)的熱力學(xué)模型。熱力學(xué)溫度系數(shù)法公式為ln K=-ΔH/RT+2.303ΔS/R〔8〕，式中： ΔH———吸附熱，kJ/（mol·K）；ΔS———吸附的熵變， J/（mol·K）；R———?dú)怏w常數(shù)，J/（mol·K）；T———絕對(duì)溫度，K； K———分配系數(shù)。 若不考慮溫度對(duì) ΔH 和 ΔS 的影響，將式中的ln K 和1/T 作圖，得到線性回 圖 1

圖 1 吸附熱力學(xué)模型

歸方程（ 見(jiàn)圖 1），其熱力學(xué)模型為ln K=899.6/T- 1.786 1（R=0.997 9）。由回歸方程直線的斜率和截距可求得ΔH=-7.48 kJ/mol，ΔS =-6.45 J/（mol·K），而 25 ℃下ΔG=-5.53 kJ/mol。在所研究的溫度范圍內(nèi)，該吸附反應(yīng)ΔG<0，能自發(fā)進(jìn)行；同時(shí)ΔH<0，說(shuō)明該吸附反應(yīng)放熱，溫度升高對(duì)吸附不利。

2.6 實(shí)際應(yīng)用效果評(píng)價(jià)

在最佳吸附條件下，比較了改性膨潤(rùn)土和原土對(duì)實(shí)際甲醛廢水的去除效果，實(shí)驗(yàn)平行測(cè)定5 次，結(jié)果見(jiàn)表 6。由表 6 可知，改性膨潤(rùn)土的除甲醛效果較原土提高了17.3%。

3 結(jié)論

（1）用90%CEC 的DDBAC 和40%CEC 的SDBS 共同改性制得陰陽(yáng)離子改性膨潤(rùn)土，投加0.06 g/mL 該改性膨潤(rùn)土至pH 為5.0 的甲醛廢水中，常溫?cái)嚢栉��?50 min 后，廢水中的甲醛由7.09 mg/L 降至 5.04 mg/L，去除率為28.9%。

（2）吸附熱力學(xué)模型為ln K=899.6/T-1.786 1，此吸附過(guò)程為放熱過(guò)程，溫度升高對(duì)吸附不利。

（3）原土經(jīng)過(guò)改性后對(duì)有機(jī)物的吸附能力大大增強(qiáng)。應(yīng)用改性膨潤(rùn)土對(duì)降低廢水中的甲醛污染具有一定的可行性。具體參見(jiàn)http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。