合成橡膠廢水成分非常復(fù)雜，且難以生化降解，具有含鹽量高、色度高等特點。目前處理此類廢水的方法有活性污泥法、電解絮凝法、水解酸化-好氧生物法、膜生物反應(yīng)器法等，這些方法各有優(yōu)缺點〔1, 2, 3〕。近年來，因易于管理、占地面積小、氧氣利用率高、具有傳統(tǒng)生物法無法比擬的生物膜分層結(jié)構(gòu)等特點，膜曝氣生物膜反應(yīng)器（MABR）處理高難降解廢水被廣泛研究〔4, 5〕。然而，關(guān)于MABR工藝處理合成橡膠廢水卻很少見諸報道。
MABR系統(tǒng)分為3個區(qū)：料液、生物膜、中空纖維膜。氧氣穿透附著在中空纖維膜外表面的生物膜時會形成一個氧濃度梯度，從而使生物膜內(nèi)同時存在好氧區(qū)和厭氧區(qū)，其中好氧區(qū)緊鄰中空纖維膜，厭氧區(qū)緊鄰料液〔6〕。與傳統(tǒng)生物膜反應(yīng)器相比，MABR的主要優(yōu)勢之一是氧氣透過膜壁后無氣泡形成，有利于生物膜附著在膜外表面生長。此外，膜曝氣可通過調(diào)節(jié)空氣壓力來改變氧的供給量，體現(xiàn)了MABR系統(tǒng)的可調(diào)控性〔7〕。膜氧氣分壓被認(rèn)為是影響MABR性能的重要參數(shù)之一〔8〕。廢水中的有機(jī)物必須透過擴(kuò)散邊界層從料液中進(jìn)入生物膜被微生物降解〔9〕。料液流速能影響生物膜與料液之間的傳質(zhì)擴(kuò)散邊界層厚度，同樣是影響MABR性能的關(guān)鍵因素之一〔10〕。
筆者采用MABR-絮凝聯(lián)合工藝處理合成橡膠廢水，考察了MABR工藝段中空纖維膜內(nèi)空氣壓力和料液流速對MABR性能的影響，旨在開發(fā)一種能夠高效處理合成橡膠廢水的新型工藝技術(shù)。
1 試驗部分
1.1 試劑
磷酸二氫鉀、硫酸鉀、硫酸鎂、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸鐵、硫酸銅、硫酸錳、硫酸鋅、聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺，均為分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司。
1.2 儀器
ET3150B多功能消解器、ET115M型COD測定儀，上海歐陸科儀有限公司；HI 83200 Multipara meter Photometer，意大利哈納儀器；METTLER FE20型pH計、METTLER JPSJ-608型溶解氧測定儀，梅特勒－托利多（上海）儀器有限公司；OTS全無油潤滑空氣壓縮機(jī)，臺州市奧突斯工貿(mào)有限公司；BT01-YZ2515磁力泵，天津市協(xié)達(dá)偉業(yè)電子有限公司；ZR4-6混凝試驗攪拌機(jī)，深圳市中潤水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司。
1.3 膜與膜組件
膜組件采用疏水性較好的復(fù)合中空纖維膜（天津海之凰科技有限公司）。中空纖維膜外徑為0.6 mm，內(nèi)徑為0.45 mm。將中空纖維膜環(huán)繞在亞克力材質(zhì)的圓柱體實心柱上，放入透明的亞克力材質(zhì)外殼內(nèi)，使中空纖維膜充分分散在實心柱與外殼之間的環(huán)形通道內(nèi)。其規(guī)格如表 1所示。
1.4 培養(yǎng)液組分
微生物在中空纖維膜表面生長和繁殖需要大量有機(jī)和無機(jī)養(yǎng)料，在生物膜形成和生長的不同階段，有機(jī)養(yǎng)料可由ADB350M菌種激活液和橡膠廢水提供，而無機(jī)養(yǎng)料則需要人為加入。為了給MABR的微生物提供全面的營養(yǎng)，供其快速生長繁殖形成生物膜，配制了適合該菌群的營養(yǎng)液，其組分如表 2所示。
1.5 生物膜與生物膜馴化
取100 g工程復(fù)合菌群ADB350M菌種（加拿大Advance Biotechnologies Company）置于燒杯中，加入2.5 L去離子水，通過增氧泵鼓泡曝氣來激活菌種，使其在短時間內(nèi)迅速生長繁殖。3 d后燒杯中出現(xiàn)大量絮狀菌體，ADB350M菌種激活過程完成。
取1.2 L已激活菌種液體加入MABR系統(tǒng)中，循環(huán)至中空纖維膜外表面附著生長一層完整的生物膜。隨后用合成橡膠廢水逐漸置換反應(yīng)器內(nèi)的營養(yǎng)液，并完成馴化過程，生物膜由開始的棕黃色逐漸變?yōu)樯铧S色，最終顏色逐漸加深至黃褐色，此時生物膜已能適應(yīng)廢水環(huán)境�？紤]到ADB350M菌種含有大量的好氧細(xì)菌，將中空纖維膜內(nèi)空氣壓力調(diào)至0.25 MPa（較高的曝氣壓力有利于菌種趨向中空纖維膜外表面并在其上附著生長繁殖），同時為避免過高的料液流速對中空纖維膜外表面的細(xì)菌產(chǎn)生過大的剪切作用導(dǎo)致細(xì)菌脫落，控制循環(huán)泵的轉(zhuǎn)速來控制料液流速為0.008 m/s。
1.6 試驗裝置與工藝流程
試驗裝置與流程如圖 1所示。
圖 1 工藝流程
1—空氣壓縮機(jī)；2—穩(wěn)壓閥；3—?dú)怏w流量調(diào)節(jié)閥；4—壓力表；5—柱狀膜組件； 6—液體流量調(diào)節(jié)閥；
7—磁力泵；8—DO&pH探頭；9—取樣槽；10—料液罐；11—攪拌器。
合成橡膠廢水由磁力泵驅(qū)動進(jìn)入MABR工段的儲料罐，當(dāng)料液達(dá)到1.2 L后停止進(jìn)料。料液經(jīng)磁力泵驅(qū)動由膜組件底端進(jìn)入，從頂端排出，通過循環(huán)管路在MABR中不斷循環(huán)流動，通過控制磁力泵轉(zhuǎn)速來調(diào)節(jié)料液流速大小。經(jīng)空氣壓縮機(jī)壓縮后的空氣從膜組件頂端進(jìn)入中空纖維膜內(nèi)，氧氣透過膜壁進(jìn)入生物膜被微生物利用進(jìn)行生化反應(yīng)，中空纖維膜內(nèi)剩余氣體由膜組件底端排出。通過氣體流量調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)中空纖維膜內(nèi)空氣壓力。料液在MABR中的HRT為24 h，料液中的污染物在循環(huán)過程中不斷被生物膜中的微生物降解。期間通過開啟關(guān)閉取樣槽附近管路上的液體流量調(diào)節(jié)閥，進(jìn)行相關(guān)數(shù)據(jù)的讀取，MABR階段結(jié)束時，從取樣槽中取樣進(jìn)行水質(zhì)分析。
經(jīng)MABR系統(tǒng)處理后的料液由磁力泵驅(qū)動進(jìn)入攪拌槽內(nèi)進(jìn)行混凝操作，與此同時進(jìn)料磁力泵開啟進(jìn)行MABR進(jìn)料操作。在絮凝操作中，調(diào)節(jié)攪拌槳轉(zhuǎn)速為50 r/min運(yùn)行1 min后，將轉(zhuǎn)速調(diào)至800 r/min并添加PAC和PAM運(yùn)行30 s，之后依次將轉(zhuǎn)速下調(diào)至150、100、60 r/min并各自運(yùn)行5 min，最后停止運(yùn)行攪拌機(jī)，待料液靜置1.5 h后取上層清液進(jìn)行水質(zhì)分析，上清液由磁力泵驅(qū)動進(jìn)入凈水儲存罐，下層絮凝體則由閥門排出另作處理。至此一個批次廢水處理結(jié)束，再重復(fù)以上操作進(jìn)行另一批次的處理。
試驗中合成橡膠廢水的COD、NH4+-N和色度分別為480 mg/L、18 mg/L、290倍。所有階段的操作溫度保持為室溫（約25 ℃）。
1.7 去除機(jī)理分析
MABR系統(tǒng)的生物膜形成后分為好氧層和厭氧層，兩個生物功能層協(xié)同發(fā)揮MABR系統(tǒng)的生化作用（如圖 2所示）。
圖 2 生物膜內(nèi)多層結(jié)構(gòu)及典型底物在生物膜中的濃度分布
需氧層內(nèi)的主要微生物為需氧異養(yǎng)細(xì)菌和硝化細(xì)菌，它們在有氧環(huán)境下降解料液中的有機(jī)物和NH4+-N，NH4+-N被轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮（NO3--N）和亞硝酸鹽（NO2--N）；厭氧層內(nèi)的主要微生物為厭氧異養(yǎng)細(xì)菌和反硝化細(xì)菌，它們在厭氧條件下降解料液中的有機(jī)物和來自需氧區(qū)的NO3--N，NO3--N被轉(zhuǎn)化為N2進(jìn)入料液中。2個區(qū)域的邊界處生長著大量兼性菌，其既能在有氧條件下生存也能在厭氧條件下生存，在MABR階段發(fā)揮著重要作用。料液在1個處理周期內(nèi)有很長一段時間處于厭氧階段，這在一定意義上有助于提高料液的可生化性，有利于有機(jī)物的去除。
2 結(jié)果與討論
2.1 MABR工段曝氣壓力對性能的影響
控制料液流速為0.01 m/s，考察中空纖維膜內(nèi)空氣壓力對MABR性能的影響。調(diào)節(jié)膜內(nèi)空氣壓力分別為0.05、0.10、0.15 MPa，料液中的COD、NH4+-N和DO隨時間變化情況分別見圖 3、圖 4。
圖 3 不同曝氣壓力下料液中COD和NH4+-N隨時間變化
圖 4 不同曝氣壓力下料液中DO隨時間變化
圖3表明，膜內(nèi)空氣壓力分別為0.15、0.10MPa時COD去除率比0.05MPa時的去除率高很多，分別達(dá)到68.5%、72.5%，但0.15MPa時的COD去除率要比0.10 MPa時的去除率低，對此合理的解釋為：膜內(nèi)空氣壓力過高，氧氣更容易穿透生物膜，生物膜中厭氧層的存在時間較短，從而導(dǎo)致厭氧異養(yǎng)細(xì)菌和反硝化細(xì)菌的活性過早受到限制，影響COD的去除。圖 3中，膜內(nèi)空氣壓力為0.15、0.10 MPa時NH4+-N去除率明顯高于0.05 MPa時的去除率，分別達(dá)到91.2％、72.5%，在低濃度氧氣環(huán)境下，硝化細(xì)菌的活性受到嚴(yán)重限制導(dǎo)致NH4+-N去除率低。S. Matsumoto等〔11〕建立了1個多種類模型預(yù)測氧氣的加載量能顯著影響硝化與反硝化過程的效率。隨著膜內(nèi)空氣壓力的提高，生物膜中的硝化細(xì)菌活性得到加強(qiáng)，從而有利于硝化過程的進(jìn)行。
圖4中，最初12 h內(nèi)來自中空纖維膜膜內(nèi)的氧氣幾乎全部在生物膜內(nèi)被消耗。運(yùn)行18 h后，需氧異養(yǎng)細(xì)菌去除COD的過程和硝化細(xì)菌去除NH4+-N的過程因為料液中可降解有機(jī)質(zhì)和氨氮濃度很低而受到限制，生物膜對氧氣的需求量也相應(yīng)大幅度減少。氧氣絕大部分透過生物膜而直接進(jìn)入料液導(dǎo)致料液中DO升高，此時生物膜內(nèi)厭氧層中的微生物活性幾乎停止，厭氧層的水解酸化作用消失。因此，為使MABR有效處理合成橡膠廢水，同時節(jié)約經(jīng)濟(jì)成本，選擇最佳膜內(nèi)空氣壓力為0.08 MPa。
2.2 MABR工段料液流速對性能的影響
控制膜內(nèi)空氣壓力為0.08 MPa，考察料液流速變化對MABR性能的影響。調(diào)節(jié)料液流速分別為0.01、0.02、0.04 m/s，料液中的COD、NH4+-N和DO隨時間變化情況分別見圖5、圖6。
圖 5 不同料液流速下料液中COD和NH4+-N隨時間變化
圖 6 不同料液流速下料液中DO隨時間變化
圖5表明，隨著料液流速的提高，COD和NH4+-N的去除率得到不同程度的提高。料液流速為0.04m/s時，COD和NH4+-N的質(zhì)量濃度分別降至102、0.4 mg/L，其去除率分別達(dá)到78.7%、97.8％。
較高的料液流速能減少生物膜外表面附近的濃度邊界層厚度〔12〕，并因此增加生物膜內(nèi)相關(guān)底物的濃度梯度〔9〕。底物的濃度梯度越大，傳質(zhì)驅(qū)動力越大，更有利于有機(jī)基質(zhì)和NH4+-N從料液中傳遞到生物膜內(nèi)部，從而克服了低NH4+-N濃度對硝化細(xì)菌的活性限制，需氧異養(yǎng)生物的活性也同樣得到增強(qiáng)，MABR系統(tǒng)對氧氣的利用率也得到相應(yīng)提高（見圖 6）。因此，當(dāng)污染物的傳輸速率成為控制因素時，傳質(zhì)的增加可以提高COD和NH4+-N去除率。為使MABR達(dá)到最佳的COD去除率，選擇MABR的最佳料液循環(huán)流速0.04m/s。
2.3 絮凝工藝段的處理效果
經(jīng)MABR處理后進(jìn)入絮凝工段的廢水水質(zhì)為COD 102 mg/L、色度220倍、氨氮0.4 mg/L。選用聚合氯化鋁（PAC）和陽離子聚丙烯酰胺（PAM）作為絮凝劑。分別加入50、100、200、300、400 mg/L PAC進(jìn)行絮凝操作，COD和色度的去除效果如表2所示（試驗發(fā)現(xiàn)PAC絮凝對廢水中的氨氮幾乎沒有影響）。
由表2可知，在一定范圍內(nèi)，隨著PAC投加量的增加，COD和色度的去除率也相應(yīng)提高。當(dāng)PAC質(zhì)量濃度＞100 mg/L時，提高PAC用量對COD、色度去除效果的影響相對較小。考慮到經(jīng)濟(jì)可行性，將PAC投加量定為100 mg/L，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行后續(xù)試驗。
向料液中同時加入100 mg/L PAC和2、5、10、20、50、100 mg/L PAM進(jìn)行絮凝操作，COD和色度去除效果如表 3所示（試驗發(fā)現(xiàn)PAC、PAM對廢水中的氨氮影響很小）。
表3表明，COD和色度隨PAM投加量的增加而逐漸下降，并在PAM為5 mg/L時降至最低，分別為45 mg/L和47倍，去除率分別為55.9%、78.6%。當(dāng)PAM質(zhì)量濃度進(jìn)一步增加時COD反而升高，這是由于PAM添加過多導(dǎo)致絮凝效果變差，且PAM本身也貢獻(xiàn)一部分COD。具體參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
（1）采用MABR-絮凝聯(lián)合工藝能夠有效處理合成橡膠廢水。MABR工段最佳工藝參數(shù)為膜內(nèi)曝氣壓力0.08 MPa、料液循環(huán)流速0.04 m/s，絮凝工段復(fù)合絮凝劑的投加量為100 mg/L PAC、5 mg/L PAM。在此運(yùn)行條件下MABR-絮凝聯(lián)合工藝的出水水質(zhì)為：COD 45 mg/L、NH4+-N 0.4 mg/L、色度47倍，相應(yīng)的去除率分別達(dá)到90.6%、97.8%、83.8%。
（2）MABR工段中，在一定范圍內(nèi)提高中空纖維膜內(nèi)空氣壓力和料液流速能提高M(jìn)ABR系統(tǒng)的性能。提高中空纖維膜內(nèi)空氣壓力能增強(qiáng)好氧菌和硝化細(xì)菌的活性而抑制厭氧異養(yǎng)菌的活性，當(dāng)空氣壓力從0.05 MPa升到0.10、0.15 MPa時，NH4+-N去除率由63.2%提高至95.1%、97.3%，COD去除率由51.2%提高至72.5%、 68.5%。提高料液流速降低了擴(kuò)散邊界層的厚度，有利于有機(jī)物和NH4+-N從料液中傳遞到生物膜。當(dāng)料液流速為0.04 m/s時MABR系統(tǒng)性能最佳，COD和NH4+-N的去除率分別達(dá)到78.7%、97.8%。
（3）絮凝工段能進(jìn)一步降低料液的COD和色度。絮凝操作投加100 mg/L PAC+5 mg/L PAM后，合成橡膠廢水的COD和色度分別為45 mg/L和47倍，其去除率分別達(dá)到55.9%、78.6%。
