近年來我國丙烯酸及其酯類工業(yè)發(fā)展迅速，2000年丙烯酸及其酯類總產(chǎn)量尚不足30萬t，但到2010年已突破100萬t大關，目前總產(chǎn)量約120萬t。而每生產(chǎn)1t丙烯酸及其酯產(chǎn)品，約產(chǎn)生廢水1.2t，即現(xiàn)在我國每年丙烯酸及酯類廢水約在140萬t左右。丙烯酸及其酯類廢水的COD約30~80g/L，濃度較高；甲醛質(zhì)量分數(shù)為1%~4%，毒性大；另外廢水中含有丙烯酸、乙酸、甲醛、丙烯醛、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等多種有機物，成分復雜，這使得丙烯酸及其酯類廢水的處理十分困難。
目前處理丙烯酸及其酯類廢水的主流方法是焚燒法，但是由于焚燒法的費用較高、且有二次污染，因此人們開發(fā)并研究了一些新的處理方法，如生物法、催化濕式氧化法等，用于處理丙烯酸及其酯類廢水，取得了一定的進展。筆者將對這些方法作一簡要介紹。
1焚燒法
焚燒法治理廢水是將廢水霧化后噴入高溫燃燒爐中使水霧完全汽化，讓廢水中的有機物在爐內(nèi)完全氧化，分解成CO2和H2O及少許無機物灰分，一般認為CODCr>100g/L，熱值>10467J/g的有機廢水采用焚燒法處理較其他方法更加經(jīng)濟合理，否則焚燒中需要補充輔助燃料。目前丙烯酸及其酯類廢水主要依靠焚燒法處理，其一般工藝流程如圖1所示。這樣處理的1t廢水，所需成本約200~300元。
焚燒法雖然工藝成熟，對廢水水質(zhì)波動抗沖擊性強，但是也存在一些缺點，如：若COD以及燃燒值未達到直接燃燒的要求，需要額外的燃料油，增加處理費用；丙烯酸及其酯類廢水中含有高鹽分、硫、氮元素等，在燃燒過程中會形成熔融鹽損壞燃燒設備，或產(chǎn)生SO2、SO3、NO2等氣體，引起二次污染。
然而由于缺乏其他經(jīng)濟有效的處理手段，目前焚燒法還是丙烯酸及其酯類廢水處理的主流方法，人們也只能通過其他方式對這種方法進行改進和完善，如：回收燃燒產(chǎn)生的熱能可以產(chǎn)生很好的經(jīng)濟效益；采用先進的設備裝置使其能夠避免高濃度鹽水的損壞；對燃燒工藝進行改進，使燃燒盡量完全，改進氣體吸收和收集裝置，減少或者避免二次污染。然而盡管做出了改進，相對于其他方法焚燒法處理丙烯酸及其酯類廢水的費用仍然很高，二次污染也無法完全避免，因此需要研究處理丙烯酸及其酯類廢水的新方法。
2催化濕式氧化法
催化濕式氧化技術〔5〕是在傳統(tǒng)濕式氧化基礎上加入催化劑的一種處理廢水的方法，相對于傳統(tǒng)濕式氧化技術，它的反應溫度以及反應壓力較低，反應分解能力更高，對設備腐蝕性小、運行成本低。王向榮等〔6〕采用催化濕式氧化技術處理丙烯酸廢水，進水COD在40g/L，出水COD<100mg/L，處理費用在100~200元/t。工藝流程如圖2所示。
目前應用濕式催化氧化法處理丙烯酸及酯類廢水，由于催化劑活性降低或者其他原因，往往在運行一段時間后去除率開始降低，因此目前催化濕式氧化法處理丙烯酸及其酯類廢水多處于研究階段。袁霞光〔7〕研制了TiO2-ZrO2復合載體并制備了催化劑，用小型固定床考察了其對丙烯酸廢水的濕式氧化反應的效果：在270℃，7.0MPa，液態(tài)空速1.0h-1，處理COD為32g/L的丙烯酸廢水可以直接達到排放標準，而452h的穩(wěn)定性考察實驗顯示了其良好的穩(wěn)定性。李萬海等〔8〕制備了復合催化劑MnO2-CuO-CeO2-Fe2O3，考察其在常溫常壓下以H2O2為氧化劑對丙烯酸及其酯類廢水進行濕式氧化的效果。在反應時間10h，進水COD為80g/L的條件下，COD去除率為68%。
催化濕式氧化法無需考慮丙烯酸及其酯類廢水的毒性，因此比較有應用前景；缺點是由于濕式催化氧化法處理廢水的關鍵在于催化劑，專一性強，對進水條件限制較高，目前只有少數(shù)丙烯酸生產(chǎn)廠家采用這種方法。此外催化濕式氧化法處理廢水需要高溫高壓條件，存在著安全隱患。
3生物法
生物法是通過微生物自身的新陳代謝處理有機廢水的一種方法，包括好氧生物處理及厭氧生物處理。丙烯酸及其酯類廢水盡管濃度高、毒性大，但仍屬于可生物利用廢水，目前已有很多關于生物法處理丙烯酸及其酯類廢水的研究與應用。
3.1好氧法
好氧法〔9〕一般適用于處理COD≤200g/L，污泥負荷≤0.1kg/（kg•d）的丙烯酸及其酯類廢水，其COD去除率高，出水COD大多可以直接滿足排放要求。周平等〔10〕采用內(nèi)循環(huán)生物流化床處理丙烯酸廢水，丙烯酸廢水經(jīng)調(diào)解pH和稀釋預處理后進入三相生物流化床進行好氧處理，當進水COD為710~992mg/L時，有機物平均去除率為69%；進水COD為1277~2276mg/L時，有機物平均去除率為72.4%。
由于丙烯酸及其酯類廢水濃度比較高，如果直接采用好氧處理，必須對原水進行較大比例的稀釋，這樣處理設備的占地面積比較大，增加投資費用以及后期運行費用，經(jīng)濟可行性較差。
3.2厭氧法
厭氧法可以處理COD較高的廢水，無需曝氣、能耗低、占地面積小、環(huán)保經(jīng)濟，被認為是處理丙烯酸及其酯類廢水比較有前景和實際應用價值的方法。
厭氧處理工藝中的反應器類型很多，比較典型的有厭氧濾池（AF）、厭氧折流板反應器（ABR）、升流式厭氧污泥床反應器（UASB）、膨脹顆粒污泥床反應器（EGSB）、內(nèi)循環(huán)反應器（IC）。目前對于厭氧法處理丙烯酸及其酯類廢水典型的工藝為采用UASB以及EGSB，UASB以及EGSB是目前應用最廣泛的厭氧處理反應器之一，在它們的底部有大量高濃度活性污泥，頂部有三相分離器，其中進水、回流還有產(chǎn)氣的因素可以使進水與活性污泥混合均勻，不需要額外攪拌設備，操作方便，能量消耗低。湯曉艷等采用內(nèi)循環(huán)UASB處理COD高達5g/L的丙烯酸廢水，當水力停留時間為10h，最大容積負荷為13.1~3.5kg/（m3•d）時，COD去除率可達87.9%。蘇本生采用EGSB處理丙烯酸廢水，進水COD約為5g/L，廢水先經(jīng)pH、溫度調(diào)節(jié)，然后用生活污水稀釋后進入EGSB，經(jīng)過96d的馴化培養(yǎng)，COD去除率達85%，COD容積負荷10kg/（m3•d）。
3.3厭氧—好氧處理
由于好氧處理所需進水COD較低，而厭氧處理后出水COD及其他指標往往難以達標，因此可將二者結合使用。文獻采用水解酸化—厭氧—好氧工藝處理丙烯酸及其酯類廢水，其過程為：廢水先經(jīng)pH調(diào)節(jié)到6.5~7.5，加入營養(yǎng)鹽，在常溫或中溫條件下進入水解酸化池，水解酸化出水再經(jīng)兩級厭氧反應器處理，之后進入好氧反應器處理，處理后出水COD＜100mg/L，綜合處理費用為30~50元/t。
文獻則提出聯(lián)合處理方法：丙烯酸及其酯類廢水先經(jīng)稀釋及調(diào)節(jié)pH預處理，然后進入?yún)捬醴磻�，利用吸附于活性炭載體上的特定菌種進行厭氧處理，厭氧出水進行好氧曝氣處理，經(jīng)過好氧處理后的出水可用于第一步中對丙烯酸及其酯類廢水的稀釋，而特定菌種可以自行降解，無二次污染，經(jīng)濟環(huán)保。
4其他處理方法
4.1超臨界水氧化技術
超臨界水氧化（SCWO）技術是M.Modell于20世紀80年代中期提出的，其以超臨界水作為化學反應介質(zhì)，能將各種有機廢水徹底氧化為CO2、氮氣、純凈的水以及少量無機鹽，而且反應速度快、氧化分解徹底、無二次污染。WeijinGong等進行了SCWO技術處理丙烯酸及其酯類廢水的實驗，廢水、氧化劑經(jīng)加壓、加熱后進入連續(xù)蒸發(fā)壁式反應器，反應器內(nèi)溫度為380~460℃，壓力為20~30MPa。有機物在反應器內(nèi)先是被分解為小分子醇以及醚，再繼續(xù)分解為CO2、CO以及H2O，反應完成后冷凝、氣液分離、收集產(chǎn)物。經(jīng)此處理后廢水COD和TOC去除率分別達到99％左右。其所用工藝流程如圖3所示。
雖然SCWO技術處理丙烯酸及其酯類廢水速度快、效果好，但由于其研究起步較晚，目前工藝尚不成熟，而且需要在高溫高壓條件下運行，不僅安全上有隱患，處理成本還較高，目前還沒有進行工業(yè)應用的報道。
4.2光電子波技術
光電子波技術處理工業(yè)廢水是根據(jù)量子力學原理，在工業(yè)廢水中安裝光電子波發(fā)生裝置，使廢水中產(chǎn)生大量的光子和電子，在光電子波作用下，大分子的化學鍵斷裂，電荷轉移，被分解成小的無污染的小分子，從而達到凈化污水的效果。鐘林〔21〕采用光電子波技術處理模擬丙烯酸廢水，丙烯酸廢水先經(jīng)吸附槽吸附回收部分有機物，之后進入裝有若干套光波輻射裝置的光波輻射降解池，在微波輻射和紫外光的作用下有機物發(fā)生分子鍵斷裂，分解為CO2及H2O，處理時間6h，出水過濾回收。處理后廢水COD由55g/L降低至0.3g/L左右，BOD由850mg/L降低至20mg/L左右，對其中的丙烯酸和乙酸去除效果明顯。其工藝流程如圖4所示。
光電子波技術處理丙烯酸廢水優(yōu)點是降解速度快、處理效率高、運行靈活、工藝相對簡單、無二次污染，缺點是投資成本高、工藝不成熟，目前研究較少。
4.3Fenton試劑氧化法
Fenton試劑能氧化大多數(shù)的有機物，可將大分子有機物降解為小分子或者CO2和H2O。高超等利用廢鐵屑與H2O2形成的Fenton氧化反應來降解COD為40g/L的丙烯酸廢水，廢鐵屑經(jīng)預處理后按一定配比和廢水、H2O2一起加入反應器，在不同時間取樣分析。結果表明：廢鐵屑與H2O2構成的Fenton體系能有效地降解廢水中的丙烯酸，35min降解率可達95%，在連續(xù)93h的穩(wěn)定性實驗中，丙烯酸的降解率保持在90%左右。
利用Fenton試劑處理丙烯酸及其酯類廢水的研究并不多，因為Fenton法降解廢水中的有機物具有選擇性，直接應用難以取得有效的結果，若將其與其他方法結合預計效果會比較好，這也可以成為丙烯酸及其酯類廢水處理的一個方向。
4.4離子交換纖維法
離子交換纖維是一種新型離子交換材料，其通過纖維表面活性基團離解出的可交換離子與某些同性離子相交換，達到吸附和分離該同性離子的目的。周紹箕等研究了用離子交換纖維凈化含丙烯酸模擬廢水的方法，用靜態(tài)法、動態(tài)法對強、弱堿性陰離子交換纖維的丙烯酸吸附性能進行了研究，結果發(fā)現(xiàn)強堿陰離子交換纖維能凈化含丙烯酸廢水，凈化率超過99%。
由于離子交換纖維的造價昂貴，處理濃度比較低，難以用于大批量和工業(yè)化的污水凈化過程，而且其對廢水的凈化作用往往只限定于其中某一物質(zhì)或幾種物質(zhì)，因此針對丙烯酸及其酯類廢水的處理也難以實現(xiàn)工業(yè)應用。具體參見http://wlmqsb.com更多相關技術文檔。
5結語
現(xiàn)在處理丙烯酸及其酯類廢水的主流方法仍然是焚燒法，催化濕式氧化法以及生物法研究也取得了一定進展。催化濕化氧化法處理效率高，速度快，但催化劑價格昂貴，效果不穩(wěn)定，還需要進一步研究；生物法能耗低，經(jīng)濟環(huán)保，但對含毒以及高濃度廢水適應性較差，不過隨著人們對生物菌種的馴化以及新型反應器的發(fā)明和應用，改善了高濃度、高毒性廢水對微生物的沖擊，使生物法處理丙烯酸及其酯類廢水的效果越來越好，而以生物法為主體的組合處理工藝將會成為丙烯酸及其酯類廢水處理的一種趨勢。
