隨著電力工業(yè)的發(fā)展，粉煤灰這種燃煤電廠的工業(yè)廢渣的排放量逐年增加，2010年我國粉煤灰產(chǎn)生量達(dá)到4.8億t，利用率68%，同荷蘭100%、德國79%相比綜合利用水平偏低〔1〕。2011年國家發(fā)改委在《關(guān)于印發(fā)“十二五”資源綜合利用指導(dǎo)意見和大宗固體廢棄物綜合利用實(shí)施方案的通知》中提出粉煤灰綜合利用率2015年增加到70%的目標(biāo)，近年來它的資源化、無害化利用成為大家研究和關(guān)注的熱點(diǎn)〔2〕。粉煤灰含有大量的活性反應(yīng)點(diǎn)，可以與吸附質(zhì)發(fā)生化學(xué)吸附和物理吸附，可作水處理當(dāng)中的絮凝劑和吸附劑〔3, 4〕。在水處理領(lǐng)域，其作為工業(yè)廢水處理中的吸附劑或者復(fù)合吸附劑的原料，具有價(jià)格低廉、減少污染、環(huán)境友好的優(yōu)勢〔5〕。

　　焦化廢水是一種典型的成分復(fù)雜、高污染物濃度、高毒性的工業(yè)有機(jī)廢水，其所含有的污染物中，除苯系物外，大部分有機(jī)物難以生物降解〔6〕。其中有機(jī)污染物以酚類為主約占50%〔7〕，主要采用生物法進(jìn)行處理，在酚類化合物的去除能力方面，雖然活性污泥法仍保持較高的去除率，但在較高的容積負(fù)荷下，出水中酚的含量遠(yuǎn)高于國家標(biāo)準(zhǔn)。目前，國內(nèi)外水處理技術(shù)的發(fā)展方向中，“綠色”治理〔8〕受到大家關(guān)注，吸附技術(shù)被美國EPA認(rèn)為是最具實(shí)用價(jià)值的水處理技術(shù)〔9〕。如果在進(jìn)入生物反應(yīng)器前選用合適的高性價(jià)比粉煤灰吸附劑對(duì)焦化廢水原水進(jìn)行預(yù)處理，降低后續(xù)生物法容積負(fù)荷，不僅對(duì)焦化廢水的達(dá)標(biāo)排放和降低治污成本具有十分重要的實(shí)際意義，而且可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢渣粉煤灰的資源化利用。

　　復(fù)雜水質(zhì)條件下，吸附劑的吸附效能會(huì)存在差異〔10〕，為此本研究以高污染物濃度的焦化廢水原水中揮發(fā)酚為吸附處理對(duì)象，研究了利用粉煤灰吸附去除焦化廢水原水復(fù)雜體系中揮發(fā)酚的影響因素、吸附效能及機(jī)理。

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

　　儀器：UVmini-1240紫外可見分光光度計(jì)，日本島津公司;pHS-2C酸度計(jì)，上海大中分析儀器廠;78-1磁力加熱攪拌器，常州國華電器有限公司;800B臺(tái)式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠;Zeiss EVO 18掃描電鏡，德國卡爾蔡司公司;Bruker X FlashDetector 5010能譜，德國布魯克公司。

　　試劑：所用試劑均為分析純。焦化廢水取自河南某焦化廠，COD 2 800~3 600 mg/L，NH3-N 160~190 mg/L，揮發(fā)酚760~940 mg/L，SCN- 540~560 mg/L，pH 8~9。粉煤灰在使用前過0.25 mm篩，需要處理時(shí)在馬弗爐中煅燒2 h，在掃描電鏡上掃描觀察粉煤灰的形貌，并進(jìn)行元素分析。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　取一定量的粉煤灰放入錐形瓶中，加入100 mL焦化廢水，置于恒溫震蕩器中震蕩24 h，轉(zhuǎn)速為140 r/min，震蕩結(jié)束后用離心機(jī)進(jìn)行固液分離，然后取上清液用0.45 μm濾膜進(jìn)行過濾后取樣，用于揮發(fā)酚的測定。

　　1.3 分析方法

　　檢測主要采用4-氨基安替比林萃取分光光度法進(jìn)行測定，對(duì)應(yīng)于焦化廢水中酚類有機(jī)污染物;并按式(1)、式(2)計(jì)算粉煤灰對(duì)酚類污染物的去除率和單位質(zhì)量粉煤灰的吸附量。

　　式中：R——去除率，%;

　　c0——吸附前揮發(fā)酚質(zhì)量濃度，mg/L;

　　ce——吸附后揮發(fā)酚質(zhì)量濃度，mg/L;

　　qe——單位質(zhì)量粉煤灰的吸附量，mg/g;

　　V——焦化廢水體積，mL;

　　m——粉煤灰質(zhì)量，g。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 粉煤灰的表征

　　對(duì)比粉煤灰吸附前后的掃描電鏡圖像可知，粉煤灰含有多孔性球體、呈圓球狀，具有疏松的結(jié)構(gòu)，比表面積較大，這種圓球狀疏松多孔性結(jié)構(gòu)有利于粉煤灰通過物理性吸附去除水中的污染物。吸附前后粉煤灰形貌結(jié)構(gòu)變化不大，說明粉煤灰具有較好的機(jī)械穩(wěn)定性，利于回收再生和重復(fù)利用。由吸附焦化廢水前后粉煤灰的EDS圖譜可知，吸附前后粉煤灰上N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加2.0%，C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從16.7%下降到7.2% ，O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從33.1%提高到39.4% ，證明有揮發(fā)酚吸附到了粉煤灰表面，提高了其中O的含量。

　　2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

　　水體中的揮發(fā)酚一直處于動(dòng)態(tài)變化，為了解其在粉煤灰上隨時(shí)間的變化規(guī)律、吸附機(jī)制和吸附特點(diǎn)，進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究及準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和Elovich〔11〕動(dòng)力學(xué)模型的擬合。

　　用0.24g粉煤灰，在搖床溫度為30℃的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)稀釋10倍的焦化廢水吸附，考察作用時(shí)間對(duì)單位質(zhì)量粉煤灰吸附焦化廢水中揮發(fā)酚吸附量的影響，同時(shí)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)吸附模型擬合，結(jié)果表明，這5個(gè)模型的擬合度均大于0.983，其中準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的最高(>0.996)，與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的溶液平衡吸附量(線性和非線性的擬合結(jié)果為33.09、20.29mg/g)相比，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)線性和非線性的擬合結(jié)果為24.4、24.5mg/g，相差不大且與實(shí)測值接近;另外，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)兩個(gè)模型擬合的吸附常數(shù)k2為1.39×10-3、1.40×10-3g·mg/min，與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)(k1為0.0223、0.0327min-1)相比變化不大。綜上，揮發(fā)酚在粉煤灰上的吸附規(guī)律更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型，這表明內(nèi)部擴(kuò)散在該傳質(zhì)過程中具有重要作用〔12〕。

　　2.3 影響粉煤灰對(duì)焦化廢水中揮發(fā)酚吸附的因素及機(jī)理

　　2.3.1 粉煤灰用量

　　在搖床溫度為30 ℃、作用時(shí)間24 h的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)稀釋10倍的焦化廢水吸附，考察了粉煤灰用量對(duì)焦化廢水中揮發(fā)酚的吸附效果影響，結(jié)果如圖 1所示。

 圖 1 吸附劑用量對(duì)吸附的影響

　　從圖 1可以看出，粉煤灰對(duì)焦化廢水中揮發(fā)酚的吸附量先降低后逐漸趨于平衡;當(dāng)粉煤灰質(zhì)量從0.01 g增加到0.24 g時(shí)，粉煤灰對(duì)揮發(fā)酚的吸附量從33.1 mg/g減少到19.8 mg/g，對(duì)揮發(fā)酚的去除率從7.64%增加到69.0%，說明通過添加適量的粉煤灰可以有效控制廢水中揮發(fā)酚的含量。

　　2.3.2 溶液pH

　　pH是影響吸附作用的最主要因素之一，它一方面影響著被吸附物質(zhì)的存在形式，另一方面也影響吸附劑的表面特性〔13〕�？疾炝巳芤撼跏紁H對(duì)焦化廢水中揮發(fā)酚的吸附效果，結(jié)果表明，當(dāng)pH為3、5、7、9、11時(shí)，對(duì)應(yīng)的平衡吸附量分別為15.2、18.1、21.0、23.3、22.1 mg/g。

　　由此可見，pH<11時(shí)，隨著pH的增加，平衡吸附量依次增加，當(dāng)pH達(dá)到11時(shí)平衡吸附量略有下降，說明弱堿性條件有利于粉煤灰對(duì)揮發(fā)酚的吸附，這與孫宏等〔14〕的研究一致。

　　2.3.3 不同鹽度

　　鹽度是研究吸附過程的一個(gè)重要影響因素〔15〕。在粉煤灰質(zhì)量0.24 g、pH=9、作用時(shí)間24 h、搖床溫度為30 ℃的實(shí)驗(yàn)條件下，分別對(duì)加入0、0.10、0.25、0.50、1.00、2.00 g NaCl的稀釋10倍的焦化廢水吸附，以考察典型的NaCl鹽度對(duì)揮發(fā)酚的吸附去除作用的影響，得到相應(yīng)的平衡吸附量分別為23.2、22.1、21.0、19.0、18.5、15.4 mg/g。

　　由此可見，隨著NaCl投加量的增加，粉煤灰對(duì)揮發(fā)酚的飽和吸附量逐漸減小�？梢娙芤褐械柠}度對(duì)揮發(fā)酚在粉煤灰上的吸附具有抑制作用，降低溶液中NaCl濃度有利于粉煤灰對(duì)焦化廢水中揮發(fā)酚的吸附。

　　2.3.4 焦化廢水的初始濃度

　　為了進(jìn)一步探究吸附特性，對(duì)焦化廢水原水稀釋，選取揮發(fā)酚的7個(gè)不同初始濃度，在303 K恒溫條件下進(jìn)行批次平衡吸附實(shí)驗(yàn)，各初始濃度下的表觀平衡吸附量見圖 2。

 圖 2 不同初始濃度下?lián)]發(fā)酚的平衡吸附量

　　由圖 2可知，隨著揮發(fā)酚初始濃度的升高，粉煤灰的吸附量逐步增加。當(dāng)揮發(fā)酚的初始質(zhì)量濃度為778.28 mg/L時(shí)，吸附量已達(dá)到飽和，說明高濃度污染物濃度的焦化廢水有利于粉煤灰吸附性能的充分發(fā)揮。

　　2.4 吸附熱力學(xué)

　　在粉煤灰質(zhì)量0.24 g、pH 7.0±0.1、作用時(shí)間24 h的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)稀釋不同倍數(shù)的焦化廢水吸附，考察了粉煤灰在293、303、313 K的搖床溫度下對(duì)焦化廢水中揮發(fā)酚的吸附效果。測定溶液中揮發(fā)酚的平衡濃度，并建立吸附模型進(jìn)行吸附等溫線分析。

　　吸附等溫線是用來分析吸附能力和設(shè)計(jì)吸附試驗(yàn)的基礎(chǔ)。主要采用Freundlich方程、Langmuir方程、Temkin 方程、Toth方程、Redlich-Peterson方程和Koble-Corrigan 6種等溫線模型〔16〕來擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)果見表 1。從表 1可以看出，6種等溫線模型的相關(guān)系數(shù)R2除了313 K 時(shí)的Freundlich模型(0.890)之外，均大于0.9，說明這6種等溫線模型都適用于該吸附反應(yīng)，也表明實(shí)際廢水的吸附過程比較復(fù)雜。其中Redlich-Peterson模型的相關(guān)系數(shù)最大(平均R2=0.961)，相對(duì)擬合度最好。Langmuir常數(shù)qmax表示單分子層飽和吸附容量，kL越大表示吸附劑與吸附質(zhì)的親和力越強(qiáng)〔17〕，在293、303、313K時(shí)，qmax分別為39.5、30.7、24.9mg/g，即隨著吸附溫度的升高，粉煤灰與揮發(fā)酚的表面親和力越小，單分子層飽和吸附量越低;Freundlich模型得到的n介于0.1~1，表明在這個(gè)溫度范圍內(nèi)粉煤灰有較好的吸附能力〔18〕;Temkin參數(shù)B和Toth參數(shù)qmax隨著溫度的升高，逐漸減小;Redlich-Peterson和Koble-Corrigan兩種等溫吸附方程比較相似，參數(shù)g、n和1比較接近，與Langmuir模型很接近〔19〕，說明了Langmuir吸附模型的可靠性。綜上，Langmuir吸附模型擬合度較高且模擬飽和吸附量與實(shí)測平衡吸附量比較接近，可以較好地描述此溫度范圍內(nèi)該體系的吸附規(guī)律。

　　吸附反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)是研究吸附反應(yīng)特性的重要依據(jù)，反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)采用吉布斯方程和范特霍夫等溫式〔20〕進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見表 2。

　　從表 2可以看出，ΔH0為負(fù)值，表明該吸附過程放熱，降低溫度有利于吸附，這與試驗(yàn)的平衡吸附量的結(jié)果相一致。根據(jù)ΔG0的變化可以推測揮發(fā)酚在粉煤灰上的吸附機(jī)制，求得吸附自由能為-22.2～1.48kJ/mol，自由能變化<40kJ/mol，表明該吸附屬于物理吸附〔21〕。ΔG0為負(fù)，表明該反應(yīng)過程是自發(fā)過程，ΔG0隨溫度的升高而增加，表明高溫不利于該吸附的進(jìn)行。具體參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　工業(yè)廢渣粉煤灰含有多孔玻璃體、呈多孔性蜂窩狀組織，比表面積較大，與焦化廢水中的揮發(fā)酚分子間具有較高的分子力吸附活性，使其作為環(huán)保、廉價(jià)、易得的焦化廢水預(yù)處理手段成為可能。pH控制在9時(shí)對(duì)揮發(fā)酚的去除效果較好，揮發(fā)酚在粉煤灰上的吸附規(guī)律更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型和Langmuir吸附等溫式，最大平衡吸附量為39.5mg/g，該吸附是自發(fā)的放熱過程;高溫、高濃度的離子強(qiáng)度都對(duì)該吸附過程有負(fù)影響。低成本，易得的粉煤灰作為廢水吸附劑為工業(yè)廢渣資源化利用和焦化廢水處理工藝的綜合性優(yōu)化開闊了前景。