地下水已成為世界各地飲用水的主要來源。但隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，生活污水、工業(yè)廢水的排放及入滲，農(nóng)藥和化肥的過量施用，地下水中硝酸鹽污染問題十分嚴重，對人體健康構(gòu)成重大威脅。2013年3月國土部對華北平原地下水的調(diào)查顯示，華北平原每年施用化肥約658萬t，施用農(nóng)藥總量約65 600 t，12.2%的地下水不同程度遭受了“三氮”(NO3--N、NO2--N和 NH4+-N)污染。地下水氮污染的修復成為急需解決的問題，對其修復技術(shù)的研究具有現(xiàn)實意義。

　　地下水污染的治理難度遠大于地表水治理。相比于傳統(tǒng)的異位處理法(如抽出處理法)，可滲透反應墻(PRB)因能夠長時間持續(xù)原位處理，無外加動力、無二次污染、運行費用低、處理效果好等優(yōu)點受到廣泛關(guān)注。PRB技術(shù)通常采用阻隔斗門式或連續(xù)墻體式，前者適于地下水較淺、面積較大的淺表水層，后者適于地下水埋深較深、羽狀較窄的情況。PRB通常放置于受硝酸鹽污染地下水的下游，地下水流垂直穿過墻體與墻體中添加的反應介質(zhì)發(fā)生氧化還原、吸附、沉淀或生物反應，將硝酸鹽氮還原成氮氣或其他無害的氣態(tài)氮化物排放到大氣中，從而達到去除硝酸鹽的目的〔1〕。

　　PRB技術(shù)在歐美國家已進行大量工程及試驗研究〔2〕，并開始商業(yè)化應用，成為目前地下水修復技術(shù)最重要的發(fā)展方向之一。中國關(guān)于PRB技術(shù)的應用實例仍然較少，目前還處于研究探索階段。張勝等〔3〕曾在河北正定縣的一口農(nóng)用機井中進行野外試驗，井徑50 cm，井深52.5 m，添加碳酸鹽巖碎石作為濾料，經(jīng)過4~10 d的修復試驗，地下水中的NO3-從58~72.66 mg/L降到7.38~0.85 mg/L，去除率達到86.5%~98.8%。

　　1 零價鐵還原硝酸鹽原位修復技術(shù)

　　目前地下水中硝酸鹽氮的原位修復主要采用零價鐵為介質(zhì)的PRB技術(shù)〔4, 5〕。在PRB去除地下水硝酸鹽的研究中發(fā)現(xiàn)，單獨使用零價鐵作介質(zhì)，隨著還原反應的進行零價鐵表面形成一層鈍化膜，阻礙零價鐵與NO3- 之間的電子轉(zhuǎn)移，并影響PRB的滲透性;另一方面，隨著反應的進行，pH不斷升高，形成表面為多孔物質(zhì)的沉淀，能提高對Fe2+的吸附能力〔6〕，有益于降低 Fe的次生污染，但會導致PRB墻體堵塞。李勝業(yè)等〔7〕將還原鐵粉作為反應介質(zhì)，研究表明pH越低反應速率越快。S. H. Choe等〔8〕利用納米鐵粉在無氧條件下還原硝酸鹽，30 min內(nèi)將所有的硝酸鹽完全還原成N2，幾乎沒有中間產(chǎn)物產(chǎn)生。

　　納米級零價鐵(nZVI)的膠體特性導致其極易黏結(jié)成團，有一定的應用局限性。為了克服這種缺點將納米級零價鐵負載到強陽離子交換樹脂上，同時樹脂可吸附零價鐵在還原硝酸鹽過程中產(chǎn)生的銨〔9〕。nZVI亦會隨著地下水的流動發(fā)生遷移或進入土壤，從而無法降解污染物，將nZVI負載到海藻酸鈣膠體顆粒中，可使其更加穩(wěn)定〔10〕。

　　2 零價鐵還原/生物反硝化聯(lián)合原位修復技術(shù)

　　在以零價鐵為主的氧化還原脫氮反應中,反硝化產(chǎn)物往往是NH4+。而在零價鐵PRB中添加活性炭、鋸末〔11〕、棉花〔12〕、報紙〔13〕等作為復合介質(zhì)后NH4+降到4 mg/L以下。因此，采用生化法將硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化為N2逸散到大氣中來修復地下水硝酸鹽污染更為經(jīng)濟有效。S. Biswas等〔14〕將零價鐵和反硝化細菌作為反應介質(zhì)，模擬修復地下水中的硝酸鹽污染。B. A. Till等〔15〕將鐵粉和剛棉的混合物作為反應介質(zhì)，實驗結(jié)果表明：氫自養(yǎng)反硝化細菌利用鐵粉腐蝕產(chǎn)生的氫氣進行反硝化作用，產(chǎn)物中N2比例升高，NH4+濃度減少。

　　在PRB墻體中，以零價鐵和棉花作為反應介質(zhì)去除地下水中的硝酸鹽，其中鐵腐蝕提供氫氣，同時去除水中溶解氧，異養(yǎng)反硝化細菌利用棉花作為有機碳源、硝酸鹽作為電子受體進行反硝化，對硝酸鹽的去除效果較好，還原產(chǎn)物NH4+也未超標〔16〕。當Fe0-玉米秸稈的組合材料作為PRB墻體的反應介質(zhì)時，系統(tǒng)在去除硝酸鹽氮的同時降低了NH4+的積累〔17〕。張琳〔18〕在模擬生物墻后串聯(lián)1個模擬沸石墻，實驗結(jié)果顯示串聯(lián)沸石墻后的反應器處理效果明顯優(yōu)于單一的生物反應器，且NH4+積累明顯減少。

　　3 自養(yǎng)反硝化修復地下水氮污染

　　強化生物脫氮的另一種方法是營造自養(yǎng)反硝化的條件。自養(yǎng)反硝化以無機碳為碳源，以氫或硫為電子供體，NO3--N、NO2--N為電子受體進行脫氮。如前所述可利用負載納米鐵還原去除硝酸鹽同時析氫，進行自養(yǎng)反硝化脫氮，也可以采用電極生物膜在陰極電化學作用下析氫作為自養(yǎng)反硝化的電子供體來實現(xiàn)自養(yǎng)脫氮〔19, 20〕。該方法的特點是：(1)負載鐵或陰極上依附的生物膜，可以充分利用化學還原生成的H2作為氫供體;(2)納米鐵促進硝化細菌的細胞活性，提高了生物反硝化脫氮的速率;(3)異養(yǎng)反硝化脫氮過程中產(chǎn)生的 CO2可為自養(yǎng)反硝化菌提供無機碳源。

　　4 地下水中硝酸鹽異養(yǎng)生物反硝化的碳源

　　根據(jù)傳統(tǒng)的生物脫氮理論，實現(xiàn)完全反硝化的理論碳氮比為2.86，但實際所需值通常在4.00 以上〔21〕。因此，地下水原位生物脫氮的核心問題在于碳源。大多數(shù)地下水環(huán)境中的溶解性有機碳(DOC)<2mg/L，地下水生化脫氮時需要投加碳源以保證合適的碳氮比，使反硝化脫氮順利進行。傳統(tǒng)的液態(tài)碳源如甲醇、乙醇等微生物利用性好，但在有機基質(zhì)投加量不足時易產(chǎn)生NO2--N積累，過量時則造成二次污染，且投加過程操作復雜、成本較高。目前廣泛研究的固態(tài)碳源如鋸末、棉花、稻草等多為天然材料，在實際應用中存在以下問題：(1)天然材料組分和結(jié)構(gòu)復雜，生物利用率低，造成脫氮速率低〔11, 12〕。(2)天然碳源釋碳速率不可控，導致供碳不足或過量。供碳不足時微生物進入內(nèi)源呼吸模式，消耗自身機體從而使微生物數(shù)量減少并釋放NH3，地下水“三氮”污染問題無法徹底解決，供碳過量則引起二次污染。(3)天然材料力學性能差，機械強度不足，原位修復過程中易破碎成碎片結(jié)構(gòu)，堵塞含水層〔22〕。而實際應用中保持長期有效的脫氮性能很重要。在諸多實驗研究中，只有釋碳速率緩慢的固體碳源能夠長期提供反硝化作用所需的有機碳〔23〕。張大奕等〔24〕以淀粉和聚乙烯醇為原料，制備了高分子緩釋碳源材料，釋碳性能良好，可用于地下水中原位修復脫氮。

　　理想的固體碳源需要具備釋碳量可控、降解速率慢和脫氮率高等特點。在目前的生物脫氮原位修復研究中，可控釋碳速率的固體碳源制備是一個關(guān)鍵問題。具體參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　5 結(jié)論

　　綜上所述，PRB作為處理地下水中硝酸鹽污染的最新技術(shù)，以下方面有待進一步研究。

　　(1)反應介質(zhì)的選取。目前最常用的反應介質(zhì)為零價鐵，但在其去除硝酸鹽過程中會產(chǎn)生大量的氨氮，形成二次污染。因此填充介質(zhì)及負載基材的選擇，以及還原產(chǎn)物的控制是今后的研究方向之一。

　　(2)便于控制、可減少二次污染、經(jīng)濟高效的有機底物(碳源)的選擇和制備。反硝化細菌大部分為異養(yǎng)、厭氧細菌，在利用反硝化細菌去除地下水中硝酸鹽時需要外加碳源，為其提供能源;當外加碳源不足時，將會抑制反硝化細菌的活性，影響其脫氮速率。因此需要找出最佳的緩釋碳源材料應用到地下水硝酸鹽去除過程中。

　　(3)優(yōu)化異養(yǎng)-自養(yǎng)協(xié)同生物反硝化脫氮及研究微生物種群。

　　(4)研究環(huán)境的局限性。目前我國PRB技術(shù)處理硝酸鹽多集中于實驗室規(guī)模，大部分為模擬地下水。在實際應用PRB技術(shù)去除地下水中硝酸鹽時有必要進行實地現(xiàn)場試驗，研究地勢、水流、溫度、墻體厚度、土壤等因素對去除效果的影響。