1 引言
氮素是植物生長最重要的營養(yǎng)元素之一，決定著淡水生態(tài)系統(tǒng)中浮游植物的生長和分布.總氮(TN)、氨氮(NH4+-N)、硝氮(NO3--N)和亞硝氮(NO2--N)是水生態(tài)系統(tǒng)中氮素的最主要存在形態(tài)，過量的氮輸入會造成水體酸化、富營養(yǎng)化以及毒性等副作用，危害水體的生態(tài)系統(tǒng)健康.近年來，由于我國經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，含有高濃度氮素的工業(yè)廢水和生活污水排入河流，造成水質(zhì)惡化和水體富營養(yǎng)化.氮素超標(biāo)已經(jīng)成為我國河流的主要水污染問題，嚴(yán)重影響河流水環(huán)境質(zhì)量.我國“十二五”規(guī)劃中明確提出將氨氮作為污染減排的約束性指標(biāo)，這也將是今后我國河流氮污水控制的指導(dǎo)方向.
海河流域地處我國的政治文化中心，在我國的社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展中有著舉足輕重的作用.近幾十年來，流域經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展迅速，點源污染和非點源污染劇增.2010年流域工業(yè)廢水排放量高達(dá)23.15億t，主要的排污行業(yè)為化工、造紙、電力、食品、冶金等行業(yè)，這5個行業(yè)的廢水排放量占全部工業(yè)廢水排放量的一半以上，主要污染物為化學(xué)耗氧量、揮發(fā)酚、氨氮等;2007年，全流域畜禽養(yǎng)殖產(chǎn)生污染物氨氮45.42萬t，總氮116.53萬t，入河污染物總氮0.83萬t、氨氮0.58萬t;2007年農(nóng)業(yè)非點源入河污染物總氮8.6萬t，氨氮1.1萬t，入河系數(shù)分別為總氮0.15、氨氮0.18，這些污染物的排放正加劇著海河流域河流水體氮污染.
已有研究表明，海河流域子牙河水系河流整體氮污染嚴(yán)重，以氨氮為特征污染物，超過國家地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3838-2002)V標(biāo)準(zhǔn)(;氨氮和亞硝酸鹽氮是海河干流的2個主要污染因子.目前的研究缺乏從整個流域?qū)用娣治龊恿鞯牡廴緺顩r，難以對氮污染演變過程與發(fā)展趨勢形成全面的認(rèn)識.本研究利用海河流域河流主要監(jiān)測站點數(shù)據(jù)與實測數(shù)據(jù)，分析TN、NH4+-N、NO3--N和NO2--N的污染特征和演變趨勢，以期為流域水污染控制和水生態(tài)修復(fù)提供基礎(chǔ)和依據(jù).
2 研究區(qū)域與數(shù)據(jù)
2.1 研究區(qū)域概況
海河流域位于東經(jīng)112°~120°，北緯35°~43°，流域總面積31.8萬km2.海河流域?qū)贉貛О敫珊�、半濕潤季風(fēng)氣候區(qū)，年平均氣溫0～14 ℃，多年平均降水量547 mm.按照地貌條件可以將海河水系劃分為上游山區(qū)段、中部平原段和下游濱海段.流域由灤河、北三河(北運河、潮白河和薊運河)、永定河、大清河、海河干流、子牙河、黑龍港運東、漳衛(wèi)河以及徒駭馬頰河九大水系構(gòu)成，其中以北三河、永定河、大清河和海河干流為海河北系，以子牙河、黑龍港運東、漳衛(wèi)河為海河南系.整個海河流域的水系從南到北呈扇形分布，整體上具有次級水系分散、河系復(fù)雜、支流眾多、過渡帶短、源短流急的特點.
海河流域囊括了北京、天津、河北、山西、山東、河南、內(nèi)蒙古、遼寧8個省、自治區(qū)、直轄市的全部或部分地區(qū)，其中，“京-津-冀”地區(qū)是我國重要的政治、經(jīng)濟(jì)、文化中心，具有重要的戰(zhàn)略地位.經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展迅速、人口密度較高是海河流域的鮮明特征.海河流域水資源短缺，水環(huán)境承載能力相對較低.1998年至2010年，流域年均地表水資源量為118億m3，人均總水資源占有量僅為全國平均的1/7，是我國七大江河流域中水資源最匱乏的地區(qū).流域內(nèi)人口急劇膨脹及經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，導(dǎo)致對水資源開發(fā)利用程度逐步提高，水資源開發(fā)利用率已經(jīng)接近100%.海河流域是我國水質(zhì)污染最為嚴(yán)重的區(qū)域，大量的工業(yè)廢水、生活污水進(jìn)入河流系統(tǒng)，生態(tài)環(huán)境嚴(yán)重惡化.氮磷等元素隨廢污水排放進(jìn)入河流，導(dǎo)致海河流域主要河流營養(yǎng)鹽普遍超標(biāo).水資源總量少且時空分布不均、開發(fā)利用程度過高、水質(zhì)污染嚴(yán)重，是海河流域最為突出的水環(huán)境問題.
2.2 數(shù)據(jù)與方法
2.2.1 氮素分析方法
海河流域氮素數(shù)據(jù)調(diào)查采用地統(tǒng)計調(diào)查方法，通過流域網(wǎng)格化和采樣點篩查共確定采樣點350個(圖 1)，調(diào)查采樣時間為2009年7月至同年10月.采樣方法及樣品的預(yù)處理方法按照水和廢水監(jiān)測分析方法完成，車載冰箱保存樣品，帶回實驗室進(jìn)行分析.氮素測定指標(biāo)為總氮、氨氮、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮，其中，總氮：堿性過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法;氨氮：納氏試劑分光光度法;硝態(tài)氮：酚二磺酸分光光度法;亞硝態(tài)氮：N -(1-萘基)-乙二胺分光光度法.
2.2.2 歷史數(shù)據(jù)的收集與數(shù)據(jù)分析
水質(zhì)歷史演變趨勢的分析以2000—2011年海河流域重點水功能區(qū)主要監(jiān)測站點的監(jiān)測數(shù)據(jù)(海河流域水資源保護(hù)局提供)以及2009年的實測數(shù)據(jù)為依據(jù).歷史數(shù)據(jù)的分析，首先將歷年來的主要監(jiān)測站點數(shù)據(jù)按照九大水系進(jìn)行劃分，取每個水系水體環(huán)境因子的平均值進(jìn)行對比;水質(zhì)評價方法，采用水質(zhì)類別判定法即單因子評價法，根據(jù)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的污染指標(biāo)限值與監(jiān)測值比較;氮污染物空間分布分析在ArcGis 10.1中完成，空間差值方法采用IDW(Inverse Distance Weighted)方法;氮污染物相關(guān)性分析在SPSS 19中完成.
3 結(jié)果與分析
3.1 河流氮污染空間分布特點及污染現(xiàn)狀
海河流域氮污染嚴(yán)重，各種形態(tài)的氮濃度呈現(xiàn)出沿山區(qū)-平原方向有上升趨勢的顯著空間分布特征(圖 2).海河流域河流水體氮污染最嚴(yán)重的區(qū)域集中在中部平原地區(qū)，主要超標(biāo)污染物為NH4+-N，NH4+-N是氮污染的主要污染因子;山區(qū)段TN、NO3--N和NO2--N含量較高，NH4+-N則在平原地區(qū)含量相對較高.海河干流水系、北三河水系和子牙河水系是海河流域氮污染最嚴(yán)重的區(qū)域.就各種氮素空間分布區(qū)域而言，TN平均濃度較高的區(qū)域主要分布在海河干流水系、黑龍港運東水系、子牙河水系和北三河水系，平均濃度均超過了9.00 mg · L-1;NH4+-N平均濃度較高的區(qū)域主要分布在海河干流水系、北三河水系和子牙河水系，平均濃度均超過了5.00 mg · L-1; NO3--N平均濃度較高的區(qū)域主要分布在海河干流、黑龍港運東和子牙河水系，平均濃度均超過了2.00 mg · L-1;NO2--N平均濃度較高的區(qū)域主要分布在北三河水系和徒駭馬頰河水系.
海河流域氮污染現(xiàn)狀仍然嚴(yán)重.2011年，海河流域河流水體中TN平均濃度為7.92 mg · L-1，超過國家地表水V標(biāo)準(zhǔn)限值(2 mg · L-1)4倍，超標(biāo)現(xiàn)象嚴(yán)重;TN平均濃度最高的是海河干流水系，為15.55 mg · L-1，超過地表水V標(biāo)準(zhǔn)限值7倍以上，最高值為23.3 mg · L-1;灤河水系河流水體中TN濃度相對最低(2.78 mg · L-1)，略高于地表水V標(biāo)準(zhǔn)限值.NH4+-N平均濃度4.25 mg · L-1，超過地表水V水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值(2 mg · L-1)2.1倍，是河流水體中氮污染物的主要存在形式;海河干流水系NH4+-N平均濃度最高，為11.52 mg · L-1，超過地表水V標(biāo)準(zhǔn)限值5倍以上;最低值出現(xiàn)在灤河水系，平均濃度僅為1.62 mg · L-1，略高于地表水IV類標(biāo)準(zhǔn)限值(1.5 mg · L-1).NO3--N平均濃度為1.28 mg · L-1，是水體中含量較低的一種氮素;海河干流水系NO3--N平均濃度最高為4.66 mg · L-1.NO2--N平均濃度0.013 mg · L-1，是海河流域河流水體中含量最低的一種氮素.一般天然水體中NO2--N不超過0.1 mg · L-1，NO2--N平均濃度高于0.1 mg · L-1的區(qū)域主要分布在北三河水系和徒駭馬頰河水系.
3.2 河流氮污染變化趨勢
2000—2011年，海河流域河流水體中TN、NH4+-N、NO3--N、NO2--N多年變化趨勢見圖 3.2000年至2005年TN濃度逐漸升高，在2005年達(dá)到一個峰值為8.99 mg · L-1，2009年明顯下降，2009—2011年又逐漸升高，在2011年達(dá)到另一個峰值為7.92 mg · L-1;TN平均濃度最高為2005年的8.99 mg · L-1，最低為2000年的3.34 mg · L-1.NH4+-N濃度變化整體上呈現(xiàn)出與TN濃度變化相似的變化趨勢，在2005年和2011年達(dá)到峰值，濃度分別為5.46 mg · L-1和4.25mg · L-1，NH4+-N濃度最低為2000年的2.67 mg · L-1.2002—2010年，海河流域河流水體中NO3--N濃度基本保持穩(wěn)定，2011年濃度最低，平均濃度為1.34 mg · L-1，2005年濃度最高，平均濃度為2.89 mg · L-1.NO2--N濃度呈現(xiàn)隨年份顯著降低的趨勢，最高為2000年的1.76 mg · L-1.從氮素多年變化趨勢來看，NH4+-N仍然是TN的主要貢獻(xiàn)者，也是造成海河流域氮污染嚴(yán)重的關(guān)鍵因子.
通過Spearman相關(guān)性分析(表 1)，海河流域河流水體中TN濃度與NH4+-N、NO3--N、NO2--N濃度呈現(xiàn)顯著正相關(guān)(p<0.01)，TN濃度與NH4+-N濃度的變化趨勢最為接近(圖 3)，說明NH4+-N濃度變化對TN濃度變化的影響最大;NH4+-N濃度與NO3--N濃度呈現(xiàn)顯著負(fù)相關(guān)(p<0.05)，可能由于水體當(dāng)中的氧化還原條件促使NH4+-N與NO3--N之間發(fā)生了相互轉(zhuǎn)化;NO2--N濃度與NH4+-N、NO3--N濃度均呈現(xiàn)顯著正相關(guān)(p<0.01)，NO2--N是氮循環(huán)的中間產(chǎn)物，不穩(wěn)定，可被氧化成NO3--N，在厭氧環(huán)境中也可受微生物的作用被還原為NH4+-N.
2000—2011年，NH4+-N劣V(>2.0 mg · L-1)站點比例整體上表現(xiàn)為減少趨勢(表 2)，由2000年的28.87%降為2011年的17.56%;劣V類站點NH4+-N濃度均值呈現(xiàn)整體下降的趨勢，由2000年的7.91 mg · L-1降為2011年的6.50 mg · L-1;海河流域河流水體中NH4+-N濃度達(dá)到V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的站點比例整體表現(xiàn)為增加的趨勢，由2000年的71.13%增加到2011年的82.44%，達(dá)IV類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的站點比例由2000年的69.87%增加到2011年的80.38%;至2011年，海河流域河流水體中NH4+-N濃度達(dá)III類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的站點比例為75.79%，較2000年增加了13.87%.海河流域呈現(xiàn)出氨氮污染減輕，向IV、V甚至更高水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)變的趨勢.
海河流域九大水系中，灤河、永定河、大清河和北三河水系河流水體中NH4+-N濃度沒有明顯的降低趨勢，子牙河、漳衛(wèi)河、海河干流、黑龍港運東水系河流水體中NH4+-N濃度隨年份降低程度較大(圖 4).黑龍港運東水系河流NH4+-N污染最重，2000—2011年，黑龍港運東水系河流水體中NH4+-N平均濃度為9.30 mg · L-1，超過了V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)倍數(shù)在1.6~8.8之間.其中，2001年NH4+-N平均濃度最高，為17.64 mg · L-1，2011年最低，為1.96 mg · L-1.子牙河水系河流水體中NH4+-N污染較重，2000—2011年，子牙河水系河流水體中NH4+-N平均濃度為11.91 mg · L-1，超過地表水V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)倍數(shù)為2.7~23.2，其中2000年NH4+-N平均濃度最高，為46.33 mg · L-1.灤河水系河流水體中NH4+-N污染較輕，2000—2011年，灤河水系河流水體中NH4+-N平均濃度為2.67 mg · L-1，超過地表水V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)倍數(shù)在1.3~3.4之間，其中2005年NH4+-N平均濃度最高，為6.72 mg · L-1，2011年降至1.10 mg · L-1.永定河、大清河水系河流水體中的NH4+-N含量最低，除個別年份外均在V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)以內(nèi).2000—2011年，永定河水系河流水體中NH4+-N平均濃度為1.55 mg · L-1，在V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，其中2007年NH4+-N平均濃度最高，為2.34 mg · L-1，2009年最低，為0.69 mg · L-1;2000—2011年，大清河水系河流水體中NH4+-N平均濃度為0.35 mg · L-1，在地表水Ⅱ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，其中2000年NH4+-N平均濃度最高，為0.52 mg · L-1，2001年最低為0.16 mg · L-1.
2007—2011年，海河流域河流NH4+-N污染整體上呈現(xiàn)好轉(zhuǎn)趨勢，但超標(biāo)現(xiàn)象仍較嚴(yán)重.其中，NH4+-N仍超標(biāo)較嚴(yán)重的站點包括大清河的龍王廟，超V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)2~5倍;潮白河的趕水壩，超V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)5~9倍;溝河的雙村，超V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)2~10倍;溫榆河的土門樓，超V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)5~8倍;溫榆河的白莊橋，超V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)2~5倍;漳衛(wèi)新河的第三店，超V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)2~16倍;徒駭河的大清集，超V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)2~13倍.
4 討論
以COD和NH4+-N為主導(dǎo)的耗氧污染仍然是海河流域河流的首要污染問題.氨氮硝化耗氧過程是河流生態(tài)系統(tǒng)中氮循環(huán)的重要環(huán)節(jié)，其對河流溶解氧消耗的貢獻(xiàn)比例最大能達(dá)到81%，這一耗氧效應(yīng)將會嚴(yán)重影響到水體中的溶氧平衡，使水體發(fā)黑發(fā)臭.氨氮也是水體中重要的營養(yǎng)物質(zhì)，可為藻類生長提供營養(yǎng)源，過量的氮會引起藻類大量繁殖，形成水體富營養(yǎng)化.
氨氮可對水生生物產(chǎn)生毒害作用，起毒害作用的主要是非離子氨1.非離子氨對河流水生生物，尤其是魚類具有毒害效應(yīng).以海河流域2009年地表水水質(zhì)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，根據(jù)美國淡水氨氮濃度標(biāo)準(zhǔn)值，計算流域氨氮產(chǎn)生的非離子氨毒害效應(yīng)閾值.結(jié)果顯示，氨氮最大濃度基準(zhǔn)值(CMC)為1.593 mg · L-1，持續(xù)濃度基準(zhǔn)值(CCC)為0.219 mg · L-1.整個海河流域由氨氮產(chǎn)生的非離子氨毒害效應(yīng)嚴(yán)重，氨氮濃度超過CCC河段長度占整個評價河段長度(15941 km)的86%，各水系氨氮濃度超過CMC的河長比例均超過40%.灤河水系下游、北三河水系下游、海河干流水系、子牙河水系、漳衛(wèi)河水系的平原區(qū)和濱海區(qū)氨氮濃度均超過CMC濃度.
在一個流域內(nèi)，河岸兩邊的植被類型、人口數(shù)量和工業(yè)布局是影響河流氮污染的重要原因.海河流域山區(qū)段林草地廣泛分布，基本無污染源，水質(zhì)較好，氮污染較輕.平原段氮素濃度較高，分析原因是海河流域平原區(qū)絕大部分為農(nóng)田、城鎮(zhèn)和農(nóng)村聚落，分布著各大中型城市，人口密集，工業(yè)發(fā)達(dá)，工業(yè)廢水與生活污水排放量大，同時農(nóng)田面積大，化肥流失嚴(yán)重，畜禽養(yǎng)殖規(guī)模較大，氮、磷等污染物入河系數(shù)高.工業(yè)污染、農(nóng)業(yè)面源污染與畜禽養(yǎng)殖污染排放入河的大量污染物是造成海河流域氮污染嚴(yán)重的主要原因.
海河流域河流氮污染現(xiàn)狀仍然嚴(yán)重的同時，污染整體卻呈現(xiàn)好轉(zhuǎn)的趨勢，尤其2009年以來，TN與NH4+-N濃度整體下降，NH4+-N劣V類站點比例逐漸減少.海河流域“十一五”水專項的組織實施與城鎮(zhèn)污水處理率的提高是氮污染好轉(zhuǎn)的主要原因.國家“水專項”在“十一五”期間組織實施了海河流域水環(huán)境質(zhì)量改善項目，以消減污染負(fù)荷(降低COD、氨氮、總氮、總磷排放總量)、控制水污染趨勢、改善區(qū)域水環(huán)境質(zhì)量為關(guān)鍵指標(biāo)，重點開展了產(chǎn)業(yè)水污染、城市水污染的治理以及非常規(guī)水資源(再生水、雨水、淺層微咸地下水)的開發(fā)利用.至2009年，海河流域已建成并投入運行的城鎮(zhèn)污水處理廠有307座，總處理能力達(dá)1610萬t · d-1，分別占全國的15.4%和16.00%;非常規(guī)水資源利用量為11.06億m3，較2000年增加了204.7%.全流域污水處理率以及非常規(guī)水資源利用的增加促進(jìn)了海河流域河流氮污染狀況的改善.
5 結(jié)論
1)海河流域氮污染現(xiàn)狀仍然嚴(yán)重，2011年TN、NH4+-N、NO3--N和NO2--N平均濃度分別為7.92、4.25、1.28、0.013 mg · L-1，超標(biāo)現(xiàn)象嚴(yán)重.在空間分布上，氮污染呈現(xiàn)出明顯的沿山區(qū)-平原方向上升的分布特征，污染較重的區(qū)域主要集中在海河干流水系、北三河水系和子牙河水系.
2)海河流域河流水體中TN濃度與NH4+-N、NO3--N、NO2--N濃度呈現(xiàn)極顯著正相關(guān)(p<0.01)，TN濃度的變化趨勢受到NH4+-N、NO3--N、NO2--N濃度的很大影響，其中受NH4+-N濃度變化的影響較大.
3)NH4+-N是海河流域氮污染的主要污染因子，NH4+-N濃度變化趨勢整體上表現(xiàn)為劣V類站點比例逐漸減少，由2000年的28.87%降為2011年的17.56%，劣V類站點NH4+-N的平均濃度由2000年的7.91 mg · L-1降為2011年的6.50mg · L-1，向IV、V類甚至更高水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)變.具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4)黑龍港運東水系、子牙河水系河流NH4+-N污染較重，各年平均濃度均超過地表水V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，NH4+-N平均濃度呈現(xiàn)隨年份逐漸降低的趨勢;灤河、永定河、大清河三個水系河流水體中的NH4+-N含量相對較低，除個別年份外均在V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)以內(nèi).
