1 引言

　　異噻唑啉酮類化合物是一類世界上廣泛使用的高效殺菌、防霉劑，化學(xué)名稱為4-異噻唑啉-3-酮，結(jié)構(gòu)式為.目前，市場(chǎng)上的主流殺菌劑異噻唑啉酮的生產(chǎn)廢水，主要成分為5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(Chloromethylisothiazolinone，CMI)和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(Methylisothiazolinone，MI). 高濃度異噻唑啉酮廢水是精細(xì)化工有限公司在生產(chǎn)異噻唑啉酮的氯化和分離工段產(chǎn)生的，通常廢水中異噻唑啉酮濃度為100~200 mg · L-1. 異噻唑啉酮是雜環(huán)類有機(jī)化合物，生物降解性很差，該類廢水中異噻唑啉酮含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)工業(yè)冷卻水中抑制藻類生長(zhǎng)的加入量5 mg · L-1，廢水的BOD5/CODCr(簡(jiǎn)寫為B/C)為0.01~0.02，對(duì)生化處理所用細(xì)菌有強(qiáng)抑制和毒害作用，同時(shí)，廢水含鹽量較高，因此，含高濃度異噻唑啉酮廢水不適宜直接采用傳統(tǒng)生化工藝處理，一般需經(jīng)過(guò)預(yù)處理消除毒性后進(jìn)行生化處理.

　　光催化氧化法是目前環(huán)境科學(xué)與工程領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn)之一，適合處理難降解有機(jī)工業(yè)廢水.光催化法是在光催化劑存在的條件下，利用太陽(yáng)光降解有害污染物，使有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為CO2、H2O或其他小分子物質(zhì)的方法.常見(jiàn)的TiO2催化劑以高效性、穩(wěn)定性、無(wú)毒和廉價(jià)等優(yōu)勢(shì)成為世界上使用最廣泛的納米光觸媒材料，含有銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型和TiO2(B)4種類型.其中，銳鈦礦的八面體具有斜方晶畸變，畸變程度大于金紅石，具有更高催化活性，但目前有關(guān)其在異噻唑啉酮廢水的處理方面的研究報(bào)道較少. 光催化氧化異噻唑啉酮分解的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氯離子、硝酸根離子和硫酸根離子，隨著分解反應(yīng)的進(jìn)行，這些離子的濃度增高能有效保護(hù)MI和CMI，進(jìn)一步限制異噻唑啉酮的分解，使其穩(wěn)定.

　　因此，本實(shí)驗(yàn)擬合成3種不同的TiO2催化劑，并比較其對(duì)異噻唑啉酮模擬廢水的降解效果，優(yōu)化TiO2光催化處理異噻唑啉酮模擬廢水的反應(yīng)條件，并考察異噻唑啉酮(MI和CMI)的降解情況和自然光照條件下銳鈦礦型TiO2催化劑產(chǎn)生羥基自由基的情況.

　　2 材料與方法

　　2.1 試劑

　　異噻唑啉酮模擬廢水采用購(gòu)自南京納科水處理公司的工業(yè)純異噻唑啉酮高濃度母液配制，主要成分為CMI(5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮)、MI(2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮)和無(wú)機(jī)離子. MI與CMI的濃度和約為14000 mg · L-1，二者比例為1 ∶ 2.另外，購(gòu)置色譜純甲基異噻唑啉酮(Sigma-Aldrich公司)用于HPLC分析.催化劑合成用的硫酸氧鈦、無(wú)水乙醇、丙三醇和乙醚等均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水.

　　2.2 催化劑制備

　　2.2.1 銳鈦礦型TiO2的制備

　　在常溫條件下，將0.8 g TiOSO4緩慢加入到5.82 mL丙三醇和11.27 mL乙醇混合溶液中，然后滴加5.7 mL乙醚(4種物質(zhì)的摩爾比為1 ∶ 16 ∶ 40 ∶ 11)得到澄清溶液，攪拌10 min后，將該溶液轉(zhuǎn)移到50 mL的水熱釜中，在110 ℃烘箱放置48 h. 反應(yīng)后，將水熱釜放在空氣中自然冷卻，樣品先抽濾，再用乙醇洗滌3次，真空烘干，在550 ℃焙燒 4 h，升溫速率為 2 ℃ · min-1，得到樣品即為銳鈦礦型TiO2.

　　2.2.2 類石墨碳修飾{001}面暴露的銳鈦礦TiO2單晶光催化劑的制備

　　將0.16 g TiF4溶于35 mL叔丁醇中，將溶液倒入50 mL水熱釜中，將水熱釜轉(zhuǎn)移到160 ℃烘箱中放置3 d. 反應(yīng)之后，將水熱釜放在空氣中自然冷卻，然后先后經(jīng)過(guò)離心，洗滌，最后在 100 ℃下真空干燥1 h即可獲得產(chǎn)物.將0.25 g的葡萄糖溶解于35 mL去離子水中形成澄清溶液，然后將 0.20 g制得的上述產(chǎn)物放入溶液中快速攪拌10 min，將形成的懸浮物轉(zhuǎn)移入50 mL水熱釜并在180 ℃烘箱下放置4 h. 最終，通過(guò)離心、去離子水和乙醇洗滌，并在100 ℃干燥1 h得到產(chǎn)物.

　　2.2.3 二次醇熱法制備介孔核殼結(jié)構(gòu)CdS/TiO2復(fù)合光催化劑

　　將一定量(0.3 g)的銳鈦礦型TiO2樣品放入40 mL乙醇中，加入一定量的硝酸鎘，攪拌30 min以后，加入一定量的硫代乙酰胺，攪拌10 min后，將該溶液轉(zhuǎn)移到50 mL的水熱釜中，在160 ℃烘箱中放置2 d. 先抽濾，再用乙醇洗滌3次，真空烘干，得到的樣品根據(jù)Cd/Ti比，分別標(biāo)記為CS-X CdS-TiO2(X= 10%，20%).

　　2.3 催化劑表征

　　電鏡分析采用TECNAI G20高分辨透射電子顯微儀(FEI 公司)，工作電壓200 keV，LaB6燈絲. XRD測(cè)定采用粉末XRD-6000衍射儀，掃描角度為15~85°.

　　2.4 最佳光催化反應(yīng)條件的確定

　　以500 W氙燈模擬自然光作為本實(shí)驗(yàn)的光源，采用控制變量的方法，分別以異噻唑啉酮模擬廢水的濃度、催化劑投加量和反應(yīng)時(shí)間為變量，在光化學(xué)反應(yīng)儀(XPA系列)中對(duì)異噻唑啉酮進(jìn)行光降解反應(yīng).光化學(xué)反應(yīng)儀主體是一個(gè)旋轉(zhuǎn)圓盤，圓盤中間是帶有冷阱的500 W Xe燈，圓盤四周可均勻放置12支50 mL的硬質(zhì)石英管.稱取一定量的銳鈦礦型TiO2催化劑放入硬質(zhì)石英管中，然后加入一定濃度的異噻唑啉酮模擬廢水，放置攪拌子. 在光強(qiáng)為111 μW · cm-2的條件下反應(yīng)4 h后，水樣經(jīng)過(guò)12000 r · min-1離心10 min，測(cè)量上清液中異噻唑啉酮的濃度(MI和CMI濃度之和)，根據(jù)異噻唑啉酮去除率，確定最佳反應(yīng)條件.

　　2.5 分析方法 2.5.1 異噻唑啉酮的HPLC測(cè)定

　　采用Agilent 1200高效液相色譜儀進(jìn)行異噻唑啉酮的HPLC測(cè)定，分析方法參考文獻(xiàn). 色譜柱：Agilent C18(5 μm，4.6 mm×250 mm);流動(dòng)相：甲醇-水(體積比為25 ∶ 75);流速：1.0 mL · min-1;柱溫為25 ℃;檢測(cè)波長(zhǎng)為273 nm;進(jìn)樣量為10 μL;停留時(shí)間：10 min(MI 出峰時(shí)間2.38 min，CMI 出峰時(shí)間7.30 min).

　　2.5.2 羥基自由基的測(cè)定

　　配制濃度為2.0×10-5 mol · L-1的SRB溶液，用HClO4調(diào)節(jié)pH為2.5.在50 mL圓柱硬質(zhì)石英管中依次加入50 mL濃度為2.0×10-5 mol · L-1的SRB溶液和5 mg銳鈦礦型 TiO2，置于暗室攪拌30 min達(dá)到吸附平衡.在500 W的Xe燈照射下計(jì)時(shí)并開(kāi)始反應(yīng)，于不同時(shí)間間隔取樣，離心分離，紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-2450)掃描清液的吸收曲線，在λ=565 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度值A(chǔ)i. 在相同條件下，測(cè)定空白試樣的吸光度值A(chǔ)0(無(wú)TiO2)，計(jì)算ΔA= A0-Ai.

　　2.5.3 氯離子、硝酸根離子和硫酸根離子測(cè)定

　　采用離子色譜法測(cè)定水樣中氯離子、硝酸根離子和硫酸根離子.儀器為戴安公司IC 1000色譜儀，柱子型號(hào)AS11-HC(4 mm)，洗脫液為20 mmol · L-1 NaOH溶液，抑制器電流為50 mA.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 異噻唑啉酮模擬廢水水質(zhì)分析

　　異噻唑啉酮模擬廢水由含無(wú)機(jī)鹽的工業(yè)純異噻唑啉酮溶液配制. 高濃度母液(14000 mg · L-1)稀釋后測(cè)得的異噻唑啉酮模擬廢水的水質(zhì)為pH 4.0，無(wú)色透明，CMI濃度為94 mg · L-1，MI濃度為47 mg · L-1，兩者之和為異噻唑啉酮濃度(141 mg · L-1)，即初始異噻唑啉酮濃度;溶液中含有較高濃度的NO-3(170.5 mg · L-1)和SO2-4(9.9 mg · L-1).

　　3.2 催化劑的比較

　　圖 1比較了自然光照條件下，無(wú)催化劑、類石墨碳修飾{001}面暴露的銳鈦礦TiO2單晶光催化劑、介孔核殼結(jié)構(gòu)CdS /TiO2復(fù)合光催化劑(10%、20%)和銳鈦礦型TiO2對(duì)異噻唑啉酮溶液的去除情況. 由圖 1可知，無(wú)催化劑存在時(shí)，異噻唑啉酮可自發(fā)降解，15 mg · L-1異噻唑啉酮自然光照4 h后降解65%，進(jìn)一步證實(shí)了章小林等(2009)的報(bào)道結(jié)論. 但當(dāng)異噻唑啉酮濃度增加到141 mg · L-1后，自發(fā)降解率降低到4%. 3種催化劑中，介孔核殼結(jié)構(gòu)CdS /TiO2復(fù)合光催化劑(10%、20%)對(duì)141 mg · L-1異噻唑啉酮溶液處理效率最低，其次為類石墨碳修飾{001}面暴露的銳鈦礦TiO2催化劑(C-TiO2)，異噻唑啉酮去除率66%; 銳鈦礦型TiO2處理效率最高達(dá)到80%.

　　圖 1 自然光照條件下不同催化劑對(duì)異噻唑啉酮的去除效果 (異噻唑啉酮濃度為MI和CMI濃度總和)

　　3.3 銳鈦礦型TiO2催化劑的表征 3.3.1 電鏡分析

　　對(duì)催化活性最高的銳鈦礦型TiO2進(jìn)行物理表征，圖 2所示為銳鈦礦型TiO2的電鏡分析結(jié)果.圖 2a表示的是100 nm級(jí)催化劑晶體的形態(tài)，由圖可知，晶體分散性良好，TiO2納米顆粒為單晶結(jié)構(gòu)，顆粒的尺寸分布較均勻，約為10 nm. 圖 2b為TiO2晶體的電子衍射圖，衍射譜圖可以標(biāo)定為銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2，表明產(chǎn)物具有比較單一的銳鈦礦結(jié)構(gòu)，并且銳鈦礦TiO2晶體結(jié)晶性良好. 圖 2c是晶體的高分辨透射電鏡圖，從圖上可以看到，晶體結(jié)晶為單晶顆粒，可觀察到清晰的晶格條紋，其面間距為0.35 nm，對(duì)應(yīng)于銳鈦礦TiO2晶體的{101}晶面.

　　圖 2 銳鈦礦TiO2高分辨透射電鏡圖片

　　3.3.2 XRD分析

　　圖 3為制備的銳鈦礦型TiO2光催化劑的XRD圖譜.根據(jù)JCPDS卡片 21-1272，該催化劑為單一銳鈦礦型TiO2，不含金紅石型TiO2. TiO2晶體的XRD衍射圖中，2θ在25.28°、38.2°、48.1°、55°和62.4°處的衍射峰分別為銳鈦礦{101}、{004}、{200}、{211}和{204}晶面的特征峰;低能{101}面(2θ=25.28 °)和{200}面(2θ=48 °)是銳鈦礦晶體的主要穩(wěn)定性晶面和暴露面.

　　圖 3 銳鈦礦型TiO2光催化劑XRD圖譜

　　3.4 TiO2光催化劑對(duì)異噻唑啉酮模擬廢水降解的條件優(yōu)化

　　3.4.1 銳鈦礦型TiO2催化劑對(duì)不同濃度廢水的處理效果

　　選取500 W Xe燈作為光源，催化劑投加量為677 mg · L-1，反應(yīng)時(shí)間4 h，不同濃度異噻唑啉酮的去除率如圖 4所示.由圖可知，模擬自然光照條件下，銳鈦礦型TiO2催化劑對(duì)于低濃度異噻唑啉酮模擬廢水(12~53 mg · L-1)的降解效率高(97%~100%);當(dāng)廢水中異噻唑啉酮濃度升高到122 mg · L-1，異噻唑啉酮去除率降為82%.

　　圖 4 銳鈦礦型TiO2對(duì)不同濃度異噻唑啉酮的降解效率

　　3.4.2 不同催化劑投加量對(duì)廢水的處理效果

　　選取500 W Xe4.5作為光源，稱取不同質(zhì)量(5.7、10.0、20.3、30.0、40.3和50.4 mg)的銳鈦礦型TiO2催化劑加入到30 mL的141 mg · L-1異噻唑啉酮廢水中反應(yīng)4 h，結(jié)果如圖 5所示.由圖 5可知，自然光照條件下隨著催化劑投加量的增加，廢水中異噻唑啉酮的去除率升高.當(dāng)催化劑投加量為677 mg · L-1時(shí)，異噻唑啉酮去除率達(dá)到了80%.但隨催化劑投加量增加1倍到1343 mg · L-1時(shí)，異噻唑啉酮去除率僅上升到84%.因此，選取677 mg · L-1為銳鈦礦型TiO2催化劑的最佳投加量.

　　圖 5 不同催化劑投加量對(duì)催化效果的影響

　　3.4.3 不同反應(yīng)時(shí)間下催化劑對(duì)廢水的處理效果

　　以500W Xe燈為光源，催化劑投加量為677 mg · L-1，異噻唑啉酮模擬廢水濃度為141 mg · L-1，考察不同反應(yīng)時(shí)間下異噻唑啉酮的去除率.由圖 6可知，反應(yīng)30 min時(shí)，異噻唑啉酮的去除率為16%;隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，廢水中異噻唑啉酮的去除率不斷增大;當(dāng)反應(yīng)4 h時(shí)，去除率達(dá)到77%;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，異噻唑啉酮去除率88%.考慮到處理過(guò)程中的經(jīng)濟(jì)性，選擇4 h為最佳反應(yīng)時(shí)間.

　　圖 6 不同反應(yīng)時(shí)間催化劑對(duì)異噻唑啉酮去除率影響

　　3.5 催化反應(yīng)中羥基自由基的影響

　　在半導(dǎo)體光催化反應(yīng)中，存在自由基反應(yīng)機(jī)理和直接氧化機(jī)理.根據(jù)自由基反應(yīng)機(jī)理(間接反應(yīng)機(jī)理)，光生載流子先與催化劑表面吸附的氧、水分子等介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成的自由基才是直接參與反應(yīng)的物質(zhì).為了確定合成的銳鈦礦型TiO2在溶液中產(chǎn)生自由基的情況，采用SRB降解的動(dòng)力學(xué)曲線法進(jìn)行測(cè)定.在500 W Xe燈模擬的自然光照條件下，分別對(duì)無(wú)催化劑和50 mL溶液投加5 mg銳鈦礦型TiO2催化劑條件下的SRB降解的動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行分析，考察了產(chǎn)生自由基情況，結(jié)果見(jiàn)圖 7.

　　圖 7 銳鈦礦型TiO2光催化劑的羥基自由基產(chǎn)生情況

　　圖 7曲線a為SRB自然光解作用下的褪色曲線，即在自然光照、無(wú)TiO2時(shí)，染料SRB光解褪色是由于光照使染料中的電子光致激發(fā)到激發(fā)態(tài)，伴隨著不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)的輻射過(guò)程而發(fā)生光解;曲線b為自然光照射下SRB/TiO2降解的動(dòng)力學(xué)曲線，即光照射使銳鈦礦型TiO2受激發(fā)產(chǎn)生導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴，羥基自由基是由價(jià)帶空穴h+和表面的H2O反應(yīng)產(chǎn)生的，或者是由導(dǎo)帶電子被溶解氧捕獲后經(jīng)過(guò)系列反應(yīng)轉(zhuǎn)化成的(間接反應(yīng)機(jī)理)，再與SRB反應(yīng)褪色，此時(shí)羥基自由基對(duì)有機(jī)物的氧化起決定作用.曲線c為a、b曲線間的差值，間接表明制備的銳鈦礦型TiO2在自然光照條件下可快速產(chǎn)生羥基自由基.

　　3.6 TiO2光催化反應(yīng)中異噻唑啉酮降解產(chǎn)物的分析

　　根據(jù)平衡計(jì)算，實(shí)驗(yàn)用的初始模擬廢水中包含有MI和CMI 2種異噻唑啉酮類物質(zhì)，其中，MI的分子式為C4H5ONS，相對(duì)分子質(zhì)量為114;CMI的分子式為C4H4ONSCl，相對(duì)分子質(zhì)量為149.5.當(dāng)初始MI和CMI濃度分別為34 mg · L-1和66 mg · L-1(表 1)時(shí)，異噻唑啉酮濃度為100 mg · L-1. 經(jīng)計(jì)算，若MI雜環(huán)上的N和S轉(zhuǎn)化為離子態(tài)，則34 mg MI完全分解會(huì)生成28.6 mg SO2-4、18.5 mg NO-3;66 mg CMI完全分解會(huì)生成42.3 mg SO2-4、27.3 mg NO-3和15.5 mg Cl-. MI和CMI總計(jì)產(chǎn)生70.9 mg SO2-4.

　　表 1 CMI、MI和Cl-、SO2-4、NO-3在光催化反應(yīng)開(kāi)始和反應(yīng)結(jié)束時(shí)的濃度

　　為了進(jìn)一步確定光催化降解異噻唑啉酮情況及無(wú)機(jī)離子產(chǎn)生情況，對(duì)模擬廢水在銳鈦礦型TiO2光催化降解前后的CMI、MI和無(wú)機(jī)離子濃度的變化進(jìn)行分析(圖 8和表 1).圖 8是不同異噻唑啉酮濃度的模擬廢水中CMI和MI組分在銳鈦礦型TiO2光催化反應(yīng)結(jié)束后的殘余濃度分布.結(jié)果表明，500 W氙燈光照反應(yīng)4 h后，CMI基本降解完全，殘留的異噻唑啉酮主要是MI. 隨著異噻唑啉酮模擬廢水濃度的升高到122 mg · L-1，CMI殘留濃度增加. 另外，在HPLC測(cè)定MI和CMI過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)一個(gè)未知中間產(chǎn)物，出峰時(shí)間為1.26 min，有待進(jìn)一步研究.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 8 不同濃度異噻唑啉酮廢水反應(yīng)結(jié)束時(shí)CMI和MI殘余濃度

　　表 1為異噻唑啉酮溶液在光催化反應(yīng)前后異噻唑啉酮濃度和無(wú)機(jī)離子濃度的變化情況.該反應(yīng)采用銳鈦礦型 TiO2光催化劑0.0130 g，選取異噻唑啉酮模擬廢水濃度為100 mg · L-1，光催化反應(yīng)4 h后，異噻唑啉酮的去除率為90%，Cl-增加的濃度(Cl-濃度升高12.9 mg · L-1)接近理論計(jì)算值15.5 mg · L-1，而SO2-4增加的濃度(SO2-4濃度升高24.9 mg · L-1)為理論計(jì)算值的40%，表明異噻唑啉酮雜環(huán)上Cl得到有效去除轉(zhuǎn)化為離子態(tài)，雜環(huán)上部分硫轉(zhuǎn)化為硫酸鹽.模擬廢水中NO-3濃度在反應(yīng)后降低，表明CMI或MI雜環(huán)上的氮未被氧化為NO-3.

　　4 結(jié)論

　　1)本研究成功制備了能有效降解異噻唑啉酮模擬廢水的銳鈦礦型TiO2催化劑，主要暴露面為{101}面，晶體有著較高的分散度.

　　2)在500 W氙燈照射下，對(duì)于濃度為141 mg · L-1的異噻唑啉酮模擬廢水，銳鈦礦型TiO2催化劑的最佳投加量為677 mg · L-1，反應(yīng)時(shí)間4 h，異噻唑啉酮去除率亦可達(dá)到80%.

　　3)自然光照條件下，合成的銳鈦礦型TiO2在光照作用下會(huì)快速產(chǎn)生羥基自由基.

　　4)銳鈦礦型TiO2光催化反應(yīng)主要?dú)埩舻漠愢邕蜻�酮為MI.光降解反應(yīng)結(jié)束后，異噻唑啉酮雜環(huán)上的硫部分轉(zhuǎn)化為SO2-4，雜環(huán)上的氯接近完全轉(zhuǎn)化為Cl-.