1 引言

　　目前，染料廢水已經(jīng)成為世界公認(rèn)的嚴(yán)重工業(yè)污染源.吸附法是處理染料廢水較為經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便的方法之一.依靠過程集成或過程強(qiáng)化來提升吸附技術(shù)是進(jìn)一步的發(fā)展重點(diǎn).在所報(bào)道的技術(shù)中，吸附劑的原位再生技術(shù)尤其引人注目.例如，將光催化技術(shù)與各種吸附基質(zhì)，諸如SiO2、玻璃纖維、沸石、粘土等耦合，TiO2光催化分解有機(jī)物的功能與各種基質(zhì)的吸附性性能可產(chǎn)生顯明的協(xié)同效應(yīng)，其作用基礎(chǔ)是加強(qiáng)TiO2光催化分解有機(jī)物的反應(yīng)效率，促使吸附基質(zhì)的吸附位獲得原位再生，復(fù)合催化劑得以循環(huán)利用.目前，代表性的研究包括，如Khan等(2002)等利用天然氣焰氧化鈦金屬薄膜層制備了TiO2@活性炭，對(duì)多種污水特別是難降解的污水都有很好的處理效果;Irie等(2003)通過氧化TiC制得了TiO2@C，實(shí)驗(yàn)表明該材料對(duì)農(nóng)藥異丙隆具有較好的去除效果.

　　酵母菌具有價(jià)廉、易得、環(huán)境友好的特點(diǎn)，是一種優(yōu)良的吸附劑.研究表明，酵母菌不僅可用來吸附處理含重金屬離子的廢水，而且也可用于吸附處理染料廢水.近年來，進(jìn)一步的以酵母菌為載體，通過負(fù)載納米TiO2，使得酵母菌的生物吸附功能和納米TiO2光催化降解有機(jī)物的功能在微觀尺度上得到耦合.例如，該復(fù)合催化劑對(duì)陽離子染料亞甲藍(lán)水溶液展現(xiàn)出了很好的去除能力.除了陽離子染料，陰離子型染料在偶氮染料中也占有很大的比例.剛果紅是一種典型的陰離子染料.作為一種具有代表性的聯(lián)苯胺類直接偶氮染料，剛果紅被廣泛應(yīng)用于紡織、造紙和印染等工業(yè).在生產(chǎn)和使用過程中，殘留的剛果紅易進(jìn)入水體，對(duì)環(huán)境的危害大.因此研究能夠有效處理水體中殘留剛果紅的技術(shù)是該染料產(chǎn)業(yè)發(fā)展急需解決的行業(yè)問題之一.

　　基于上述考慮，本文對(duì)TiO2@酵母菌復(fù)合催化劑吸附陰離子染料剛果紅廢水的過程進(jìn)行了研究.主要考察了影響吸附的主要因素，并對(duì)吸附機(jī)理、吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線及熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了研究.研究結(jié)果對(duì)染料廢水特別是陰離子染料廢水的處理研究具有重要的參考價(jià)值，并且對(duì)解決我國(guó)染料行業(yè)嚴(yán)峻的水污染問題具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.

　　2 實(shí)驗(yàn)部分

　　2.1 材料和儀器

　　材料：酵母菌，河北安琪酵母有限公司;TiO2(P25)，德國(guó)德固賽公司; 硫酸(H2SO4)，氫氧化鈉(NaOH)，西安化學(xué)試劑廠; 無水乙醇，安徽安特生物化學(xué)有限公司;實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水.

　　主要儀器：752N紫外可見分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司;TDL-60B-W 臺(tái)式高速離心機(jī)，湖南星科儀器有限公司;TE124S 電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司;多功能磁力攪拌器，杭州儀表電機(jī)廠;101-1AB 恒溫干燥箱，天津泰斯特儀器有限公司等;pH酸度計(jì)，上海精密儀器廠.

　　2.2 TiO2@酵母復(fù)合催化劑的制備

　　稱取250 mg 的干酵母菌，分別用蒸餾水和無水乙醇清洗3次，離心，將所得酵母細(xì)胞沉淀分散于 40 mL蒸餾水中，通過滴加 H2SO4(1 mol · L-1)調(diào)節(jié)懸浮液 pH值為 2~3.稱取20 mg TiO2粉末將其分散在40 mL 蒸餾水中使其溶解，通過滴加 NaOH(1 mol · L-1)調(diào)節(jié)懸浮液 pH 值為 9~10.將所得的兩種懸浮液分別攪拌30 min后，離心分離并將沉淀物置于 40 mL 蒸餾水中混合攪拌，測(cè) pH值為 5左右.并攪拌 1 h，使二者充分接觸，陳化 3 h，再經(jīng)高速離心分離.分離所得固體樣于 80 ℃下恒溫干燥以后，并在室溫下使其冷卻，即可得到所需的TiO2@酵母復(fù)合催化劑.

　　2.3 實(shí)驗(yàn)方法

　　在各實(shí)驗(yàn)中分別稱取一定量復(fù)合催化劑于5 個(gè)250 mL的燒杯中，各加入一定濃度的100 mL陰離子剛果紅溶液，在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行磁力攪拌，實(shí)驗(yàn)分別考察溶液的不同pH、不同催化劑添加量、溶液不同初始濃度以及不同溫度對(duì)吸附效果的影響.實(shí)驗(yàn)在變化某一種因素的同時(shí)其他因素均相同的條件下進(jìn)行.

　　實(shí)驗(yàn)均定時(shí)取樣進(jìn)行分析，在3500 r · min-1的條件下離心 5 min，取上清液在紫外可見分光光度計(jì)下進(jìn)行測(cè)定，記錄吸光度值，并通過標(biāo)準(zhǔn)曲線算出剛果紅濃度的變化，求出不同時(shí)刻的吸附量及最大吸附量.實(shí)驗(yàn)中樣品均做平行試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為平均值.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 吸附的影響因素研究

　　3.1.1 溶液 pH對(duì)吸附的影響

　　剛果紅為酸性染料，pH值對(duì)其顏色變化影響很大.本實(shí)驗(yàn)在剛果紅初始濃度為20 mg · L-1，溫度為 20 ℃，催化劑投加量為0.5 g · L-1，磁力攪拌速度為 200 r · min-1的條件下進(jìn)行，分別用 HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液 pH值為 3、5、7、9、11，考察 pH值對(duì)復(fù)合催化劑去除剛果紅效果的影響.

　　由圖 1可看出，溶液 pH對(duì)吸附效果影響顯著，吸附在酸性條件下和堿性條件下去除率有明顯差異.當(dāng) pH值為 3時(shí)，去除率可達(dá)到 95.7%，隨著 pH值的增大，去除率明顯降低，在 pH值為11時(shí)幾乎不吸附.這是由于酵母的等電點(diǎn)為 3.3(Xu et al., 2011).當(dāng) pH值小于 3.3時(shí)酵母表面帶正電，正好與陰離子剛果紅正負(fù)電荷相吸，吸附作用增強(qiáng).當(dāng) pH值大于3.3時(shí)，羧基逐漸離解成COO—，酵母菌表面所帶負(fù)電荷數(shù)量增加，與陰離子剛果紅電荷相斥，從而吸附效果明顯減弱.而隨著pH的增大，溶液中—OH增多，更加抑制了吸附的進(jìn)行.因此，TiO2@酵母復(fù)合催化劑吸附剛果紅的最佳 pH應(yīng)選擇為3.

　　圖 1 溶液pH對(duì)TiO2@酵母菌對(duì)剛果紅吸附的影響

　　3.1.2 剛果紅初始濃度對(duì)吸附的影響

　　相同條件下，將 pH調(diào)節(jié)為 3，考察剛果紅的初始濃度對(duì)吸附效果的影響.圖 2所示為不同初始濃度的剛果紅在不同時(shí)間的單位吸附量.可以看出，在相同時(shí)間內(nèi)，隨著剛果紅質(zhì)量濃度從 10 mg · L-1增加到 50 mg · L-1，催化劑對(duì)剛果紅的單位吸附量則從 19.3 mg · g-1增加到 99.7 mg · g-1，且去除率均達(dá)到了 98%以上.這是因?yàn)殡S著剛果紅質(zhì)量濃度的增加，酵母菌表面的吸附位點(diǎn)被更多的剛果紅離子包圍，從而催化劑對(duì)剛果紅的吸附效果增強(qiáng)，從而在吸附平衡，催化劑的單位吸附量增大.

　　圖 2 溶液初始濃度對(duì)TiO2@酵母菌對(duì)剛果紅吸附的影響

　　3.1.3 催化劑添加量對(duì)吸附的影響

　　相同條件下，投加不同的TiO2@酵母菌催化劑量分別為0.25、0.50、0.75、1.00、1.25 g · L-1，考察催化劑投加量對(duì)吸附效果的影響.隨著投加量的增加，催化劑對(duì)剛果紅的吸附總量則隨之增加.當(dāng)催化劑投加量分別為1.00、1.25 g · L-1時(shí)，該催化劑吸附平衡時(shí)對(duì)剛果紅的吸附總量可達(dá) 20 mg · g-1，剛果紅幾乎可被完全去除;而當(dāng)吸附劑的投加量為 0.25 g · L-1時(shí)，反應(yīng)時(shí)間內(nèi)吸附劑對(duì)剛果紅的去除率不足 50%.這是因?yàn)楫?dāng)催化劑投加量越大時(shí)，為剛果紅離子提供的比表面積越大，吸附位點(diǎn)越多，從而吸附總量越大.另外，雖然催化劑投加量增大時(shí)吸附總量也隨之增大，由圖 3還可看出，當(dāng)催化劑投加量過大時(shí)，如 1.25 g · L-1，吸附平衡時(shí)催化劑的單位吸附量卻很小(0.15 mg · g-1)，催化劑的利用率降低.當(dāng)催化劑投加量為 0.50 g · L-1時(shí)，吸附總量相對(duì)較高，而且單位吸附量也相對(duì)較高.

　　圖 3 不同催化劑添加量對(duì)TiO2@酵母菌對(duì)剛果紅吸附的影響

　　3.1.4 溫度對(duì)吸附的影響

　　在維持其他因素不變的條件下，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度在 20~60 ℃之間.如圖 4所示，溫度變化對(duì)催化劑吸附剛果紅的去除率影響很小，在一定時(shí)間內(nèi)均能達(dá)到 98%以上，同時(shí)去除率隨溫度升高有上升的趨勢(shì)，這就表明該吸附過程可能是吸熱反應(yīng).隨著溫度的升高，溶液中分子擴(kuò)散加劇，從而吸附效果增強(qiáng).實(shí)驗(yàn)也表明該催化劑對(duì)去除剛果紅染料有很強(qiáng)的溫度適應(yīng)性，在20~60 ℃的溫度范圍內(nèi)，均能達(dá)到很好的去除效果.

　　圖 4 溶液不同溫度對(duì)TiO2@酵母菌對(duì)剛果紅吸附的影響

　　3.2 吸附動(dòng)力學(xué)研究

　　吸附動(dòng)力學(xué)研究主要用來描述吸附劑吸附溶質(zhì)的速率，吸附速率控制了吸附質(zhì)在固-液界面上的停留時(shí)間.實(shí)驗(yàn)通過改變催化劑的投加量，利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)TiO2@酵母菌復(fù)合催化劑吸附剛果紅的動(dòng)力學(xué)機(jī)理進(jìn)行探討，這兩種模型的線性表達(dá)式如下:

　　式中，qe和qt分別表示單位吸附劑的平衡吸附量以及在t 時(shí)間時(shí)的瞬時(shí)吸附量(mg · g-1).而k1和k2分別由ln(qe-qt)對(duì)應(yīng) t和t/q對(duì)應(yīng) t 作圖得到.

　　對(duì)催化劑吸附剛果紅的過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，得到不同催化劑投加量條件下的模擬圖(見圖 5)以及吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)(見表 1).表中 qcal為單位吸附量的計(jì)算值，R2為可決系數(shù).

　　表 1 不同催化劑投加量下的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

　　圖 5 不同催化劑投加量的吸附動(dòng)力學(xué)(a. 一級(jí)方程的線性擬合; b. 準(zhǔn)二級(jí)方程的線性擬合)

　　從圖 5可看出不同催化劑投加量下的擬合效果，圖 b中的線性關(guān)系明顯優(yōu)于圖 a，由表 1中的數(shù)據(jù)可看出，一級(jí)動(dòng)力學(xué)的可決系數(shù) R2最優(yōu)為 0.902，其余都不超過 0.900，而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中的 R2均在0.900以上，且最小為 0.974，這也證實(shí)實(shí)驗(yàn)中在不同催化劑投加量下的吸附動(dòng)力學(xué)模型更接近于二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明本實(shí)驗(yàn)中的吸附主要是化學(xué)吸附.同時(shí)，隨著催化劑投加量的增加，吸附速率常數(shù)也隨之增加，說明投加量的增加促進(jìn)了吸附的進(jìn)行.

　　3.3 吸附等溫線

　　吸附等溫線是用來描述固相吸附劑和液相中剛果紅離子之間平衡關(guān)系的模型，從而可得吸附劑的最大吸附量和一些動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的相關(guān)參數(shù)，有助于對(duì)吸附機(jī)理更好的理解.常用的有 Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型.Langmuir模型假設(shè)吸附過程是單分子層吸附，表達(dá)式如下：

　　其中，Ce為溶液中的吸附平衡濃度(mg · L-1);qe為平衡吸附量(mg · g-1);qm為吸附劑的最大吸附量(mg · g-1);KL為親和常數(shù).對(duì)Langmuir 等溫式來說，吸附有利與否可采用無量綱因子RL來判斷.

　　Freundlich是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)方程，假設(shè)吸附過程是多相吸附，表達(dá)式如下：

　　式中，KF為吸附劑的吸附能力常數(shù);1/n為非均勻性因素，通常認(rèn)為 n>1時(shí)有利于吸附.

　　在相同的溫度下，改變剛果紅的初始濃度，按實(shí)驗(yàn)方法操作，測(cè)定平衡濃度和平衡吸附量，擬合吸附等溫曲線，結(jié)果見圖 6和表 2.

　　圖 6 吸附等溫曲線

　　表 2 Langmuir、Freundlich 等溫吸附方程參數(shù)

　　從圖 6可看出，與 Freundlich 模型相比，Langmuir 模型擬合效果更好，從表 2中也可看出，Langmuir模型的可決系數(shù)R2為 0.998，而 Freundlich 模型的R2為 0.805，表明吸附劑對(duì)溶液剛果紅離子的吸附更符合 Langmuir模型，即為單分子層吸附理論，且不管在低濃度還是高濃度情況下，以 Langmuir 模型擬合所得出的結(jié)果均能夠很好地與吸附實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)結(jié)果相符.從表 2 中還可以看出，01為有利于吸附，所以剛果紅離子容易吸附在該復(fù)合催化劑的表面.

　　3.4 吸附熱力學(xué)

　　吸附過程中，反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的參考因素是能量和熵的變化.熱力學(xué)常數(shù)例如Gibbs自由能變(ΔG)、焓變(ΔH)和熵變(ΔS)可通過下列方程計(jì)算：

　　式中，R為氣體常數(shù)(8.314 mol-1 · K-1);T為熱力學(xué)溫度.另外，ΔH和ΔS可分別通過ln(qe/Ce)對(duì)應(yīng)1/T線性擬合的斜率和截距求得.分析結(jié)果見表 3.

　　表 3 熱力學(xué)方程參數(shù)

　　由表 3可以看出，在4個(gè)溫度下，吉布斯自由能變量ΔG均為負(fù)值，因此，該吸附劑對(duì)剛果紅的吸附反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的.隨著溫度的升高，ΔG逐漸降低，表明高溫更有利于吸附.TiO2@酵母微球體表面吸附了大量的剛果紅，剛果紅周圍的水分子數(shù)量越少，自由水分子就越多.因此，正值的ΔS說明了TiO2@酵母微球體表面吸附剛果紅時(shí)的固-液界面的混亂度是增加的.正值的焓變?chǔ)�H進(jìn)一步證實(shí)了該吸附過程是吸熱過程.具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　1)TiO2@酵母復(fù)合型催化劑能較好的處理陰離子剛果紅染料，吸附效果受溶液 pH影響較大，最佳 pH為3左右;同時(shí)也受溶液初始濃度、催化劑投加量等因素的影響，而溫度升高能夠促進(jìn)吸附的進(jìn)行，但是影響相對(duì)較小.

　　2)復(fù)合催化劑吸附陰離子染料剛果紅的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，該吸附類型主要是化學(xué)吸附.隨著催化劑投加量的增加，吸附速率常數(shù)也隨之增加.

　　3)復(fù)合催化劑吸附陰離子染料過程可用 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型來描述，但吸附過程更符合 Langmuir等溫吸附模型.01表明該吸附過程容易進(jìn)行.

　　4)復(fù)合催化劑吸附陰離子染料過程中吉布斯自由能變量ΔG為負(fù)值，說明該吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的，而焓變?chǔ)�H為正值，說明該吸附反應(yīng)為吸熱過程.