1 引言

　　隨著煤礦、冶金、電池和色素生產(chǎn)等現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，重金屬在水生生態(tài)系統(tǒng)中的污染日益嚴(yán)重.重金屬等有毒污染物最終將沿食物鏈進(jìn)入人體，引起多種疾病.人體攝入過量的銅，會引起新陳代謝紊亂、肝和膽等臟器損傷，導(dǎo)致肝硬化、肝腹水甚至死亡.處理重金屬廢水的傳統(tǒng)方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、吸附法、電解法和膜分離法等，這些方法過程繁瑣、易造成二次污染，主要用于高濃度廢水的處理.生物吸附法去除廢水中低濃度的研究已有大量報道，該法以其原材料來源豐富、成本低、吸附速度快、吸附量大、選擇性好等優(yōu)勢受到越來越多的重視.生物吸附是污染物或有效性養(yǎng)分通過物理化學(xué)作用吸附到生物表面或生物膜表面的現(xiàn)象.目前，國內(nèi)外研究大多集中于真菌菌絲體或木屑兩種單獨(dú)的物質(zhì)對重金屬的吸附，主要利用細(xì)胞壁上的化學(xué)基團(tuán)對重金屬離子進(jìn)行吸附，例如：雞樅菌、毛木耳、霉菌;黑胡桃木、山毛櫸、楓樹等對銅、鋅、錳、鉛等的吸附.

　　黑龍江為食用菌生產(chǎn)第三大省，主栽品種黑木耳年產(chǎn)量約為250萬t，菌糠量約為600萬t.除少數(shù)菌糠用于還田，大量菌糠用作燃料或直接丟棄，既浪費(fèi)了資源又污染了環(huán)境.菌糠是食用菌的子實體形成后，已不具有或較少具有養(yǎng)分的培育基質(zhì)，內(nèi)含大量菌絲體、纖維素和半纖維素等成分，表面則富含羥基、氨基及羧基等活性基團(tuán)，可以配位、絡(luò)合金屬離子，也可以利用菌絲和木屑之間的多孔結(jié)構(gòu)對其進(jìn)行物理吸附.本研究制備了一種菌糠吸附劑，用于去除模擬廢水中銅離子，并對其吸附特性和吸附機(jī)理進(jìn)行了初步研究，旨在解決低濃度重金屬難處理的問題，又可使農(nóng)業(yè)廢棄物有效資源化.

　　2 材料和方法

　　2.1 吸附劑的制備

　　黑木耳菌糠廢料來自哈濱香坊木材食用菌廠，將菌糠在80 ℃烘干至恒重，粉碎，過40目篩，經(jīng)高壓蒸汽滅菌，置于干燥環(huán)境下備用.

　　2.2 響應(yīng)面方法優(yōu)化反應(yīng)條件

　　采用模擬污水，首先通過單因素試驗確定響應(yīng)面的高水平條件，用去離子水將CuSO4母液(1 g · L-1)，稀釋至所需濃度.取100 mL一定濃度的Cu2+溶液至150 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)其它單因素條件為：投加量5、10、15、20、25、30、35、40 g · L-1;pH 2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0;初始濃度10、25、50、75、100、125、150 mg · L-1;吸附時間5、10、30、60、90、120、150、180、210、240 min;溫度10、15、20、25、30 ℃;轉(zhuǎn)速80、 120、 150、 180、210 r · min-1.取5 mL稀釋后溶液用原子吸收分光光度計(AA-6800型，日本島津-GL)測定剩余Cu2+濃度，每組3次重復(fù)，另設(shè)對照.然后根據(jù)Plackett-Burman試驗設(shè)計原理，綜合單因素試驗結(jié)果，利用Design-Expert進(jìn)行回歸分析對吸附條件進(jìn)行優(yōu)化.

　　2.3 吸附等溫模型

　　采用Langmuir等溫吸附模型對黑木耳菌糠吸附銅離子的試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.根據(jù)響應(yīng)面分析結(jié)果配制初始濃度為10、25、50、75、100、125、150 mg · L-1的銅離子溶液100 mL，調(diào)節(jié)pH 7.0，加入菌糠31.6 g · L-1，至25 ℃、150 r · min-1的搖床中吸附134 min.Langmuir 等溫吸附方程:

　　式中，qe為重金屬平衡吸附容量(mg · g-1);qmax為理論飽和吸附容量(mg · g-1);Ce為吸附平衡時溶液中銅離子濃度(mg · L-1);b為Langmuir方程吸附平衡常數(shù)(L · mg-1).

　　計算吸附率(R)和吸附容量(Q)，公式為：

　　式中，C0為銅離子初始質(zhì)量濃度(mg · L-1);C1為銅離子剩余質(zhì)量濃度(mg · L-1);v為銅離子溶液體積(0.1 L)，m為菌糠投加量(g).

　　2.4 吸附機(jī)理

　　將吸附前后的菌糠，分別用戊二醛固定，酒精脫水，噴金后在掃描電鏡上觀察菌糠的表面結(jié)構(gòu)，利用EDX(energy dispersive X-ray analysis，QuANTA200型，美國FEI)進(jìn)行元素分析.

　　將吸附前后的菌糠樣品及KBr(光譜純)干燥處理，傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，ALPHA-T型，德國布魯克)分析菌糠表面官能團(tuán)變化，掃描范圍4000～400 cm-1.

　　X射線衍射儀(XRD，D/max2200型，日本理學(xué))分析菌糠吸附劑吸附前后的晶型結(jié)構(gòu)變化.操作條件為：Cu Kα輻射源，2θ掃描區(qū)間5°~80°，掃描速率4° · min-1，步距0.02°，波長0.154 nm，電壓40 kV，電流30 mA.

　　3 結(jié)果與分析

　　3.1 響應(yīng)面優(yōu)化反應(yīng)條件

　　單因素試驗結(jié)果表明，當(dāng)吸附劑投加量為30 g · L-1、pH 7.0、初始濃度75 mg · L-1、吸附時間120 min、溫度25 ℃、轉(zhuǎn)速150 r · min-1，吸附效果最佳，吸附率為77.96%.PB 試驗選取投加量、pH、初始濃度、吸附時間、溫度、轉(zhuǎn)速為變量，吸附率為響應(yīng)值，考察各因素對模型的顯著情況.每個因素分高低兩個水平，以單因素試驗的最佳條件為高水平;以最佳條件低一個梯度的水平為低水平，確定試驗的顯著條件，即投加量25 g · L-1、pH 6.0、初始濃度50 g · L-1、 吸附時間90 min、溫度20 ℃、轉(zhuǎn)速120 r · min-1.由表 1知投加量、吸附時間、pH為顯著因素.由表 2可見，失擬性不顯著，變異系數(shù)(C.V.)值為0.89%較低，模型p值<0.05，顯著，試驗數(shù)據(jù)有效，用Design-Expert8.05b進(jìn)行回歸分析及回歸擬合，得到響應(yīng)值Y與因子A、B、C之間的回歸方程：

　　式中，A代表投加量(g);B代表吸附時間(h); C代表pH.

　　表1 PB試驗結(jié)果及其顯著性分析

　　表2 響應(yīng)面二次模型方差分析

　　對方程求一階倒數(shù)，得到最佳條件是菌糠投加量31.6 g · L-1，吸附時間134 min，pH 6.99(因為實際操作中不容易控制，所以最優(yōu)條件按pH=7.0處理)，吸附率可達(dá)80.51%，在此條件的基礎(chǔ)上進(jìn)行試驗驗證，平均值為80.32%，與理論值十分接近.比單因素最佳條件的吸附率提高了2.55%.

　　投加量過少，菌糠表面的活性基團(tuán)數(shù)量有限，不能充分吸附銅離子，當(dāng)投加量增加至31.6 g · L-1時，可以充分吸附銅離子，吸附率最高，超過31.6 g · L-1，吸附劑開始堆積，使菌糠之間粘連，導(dǎo)致吸附劑的凈表面積減小，進(jìn)而Cu2+的吸附率降低.pH值低于7.0時，H+含量較高，導(dǎo)致H+和Cu2+競爭生物劑上的結(jié)合位點(diǎn).pH大于7.0時會產(chǎn)生Cu(OH)2沉淀影響吸附率，所以，試驗最高pH設(shè)為7.0.隨著吸附時間的延長，菌糠對銅離子的吸附率先增大后減小，在134 min時完成吸附，0~30 min期間是一個快速吸附過程，主要發(fā)生在中、高親和力的吸附位點(diǎn)上;而30~134 min速度減慢，吸附主要發(fā)生在低親和力的吸附位點(diǎn)上;在134 min吸附率達(dá)到最大后，菌糠表面的吸附位點(diǎn)飽和，親和力較低的吸附位點(diǎn)上的銅離子脫離下來，發(fā)生解吸附，吸附率下降.

　　通過Design-Expert8.0.5b軟件分析，得到各因素之間相互影響的響應(yīng)面曲線圖，如圖 1所示.

　　圖 1 三維曲面和等高線圖

　　3.2 Langmuir等溫吸附方程

　　吸附平衡所得數(shù)據(jù)用Langmuir方程進(jìn)行擬合，得到的吸附等溫線見圖 2，說明菌糠吸附劑對銅離子的吸附容量qe與平衡濃度Ce的雙倒數(shù)呈線性關(guān)系，擬合效果良好，符合單分子吸附模型.

　　圖 2 qe與Ce的雙倒數(shù)

　　3.3 菌糠表面表征 3.3.1 掃描電鏡分析

　　菌糠吸附前后掃描電鏡觀察結(jié)果如圖 3所示.吸附前(圖 3a)菌糠表面可見縱向切面的導(dǎo)管腔及其上蓬松的菌絲，菌絲與木屑之間疏松多孔，錯綜復(fù)雜，提供較大的吸附面積.吸附后(圖 3b)，木屑的導(dǎo)管腔管壁變薄，且可見明顯腐蝕現(xiàn)象，表明長時間浸泡、振蕩導(dǎo)致細(xì)胞壁不同程度破損，菌絲體變得緊密，且沉積在空隙之間，使菌糠表面變得緊密厚實，團(tuán)聚狀態(tài)良好不易再進(jìn)行吸附.從吸附前后的變化可以推測，存在物理吸附行為，而物理吸附主要靠比表面能來實現(xiàn).菌糠上，木屑與木屑之間，木屑表面本身，木屑與菌絲體之間都是多微孔，比表面積很大，能夠滿足物理吸附，而且在微孔中，吸附分子受到周圍孔壁的疊加相互作用，吸附勢能高于單一的平面吸附.

　　圖 3 吸附前后掃描電鏡下菌糠表面特征(a. 吸附前，b. 吸附后)

　　3.3.2 EDX能譜分析

　　菌糠吸附銅離子前后的X射線能譜圖見圖 4，各種元素的質(zhì)量比及原子比見表 3.吸附前(圖 4a)銅元素譜線峰處沒有吸收峰，但從表 3中可見有微弱的吸收值，可能是因為食用菌生長時需要微量元素，也可能是澆灌食用菌的水中含有微量銅離子所致.吸附后(圖 4b)，銅元素譜線峰處出現(xiàn)吸收峰，銅元素的質(zhì)量和原子比重分別比吸附前增加10.19%和3.24%(表 3)，表明菌糠表面絡(luò)合了銅離子.菌糠吸附銅離子后氧元素原子比重增加(表 3)，可能是發(fā)生了氧化反應(yīng)，菌絲體生長所需的Na、Mg、Al、Ca元素在吸附后比吸附前原子比重下降，Cu元素原子比重增加，表明菌糠表面存在離子交換.Mg、Ca元素在吸附后質(zhì)量和原子比重比Na、Al元素下降急陡，可能是Mg、Ca和Cu元素都為+2價離子，比較容易發(fā)生離子交換.在研究藍(lán)綠螺旋藻吸附Cr3+，Cd2+和Cu2+時也報道了離子交換作用在吸附時起到的關(guān)鍵作用.

　　圖 4 菌糠吸附前后的X射線能譜分析

　　表3 菌糠吸附前后的X射線能譜分析

　　3.4 紅外試驗分析(FTIR)

　　將吸附銅離子前后的兩種菌糠，進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖 5.菌糠吸收峰主要集中在—OH/—NH、C O、C—O等處，3415.40 cm-1、3360.11 cm-1處為—OH/—NH伸縮振動峰，吸附后吸收峰波數(shù)變化，表明—OH/—NH在吸附銅離子時發(fā)生反應(yīng)，結(jié)合能譜分析結(jié)果，推測是氨基發(fā)生氧化作用，因為氨基活性大、極易被氧化成氮氧化合物;1631.80 cm-1、1646.18 cm-1為C O伸縮振動吸收峰，峰值吸附前后移動14.38 cm-1，表明羰基在吸附時發(fā)生反應(yīng);1238.00 cm-1、1243.58 cm-1是飽和脂肪酸的吸收峰，吸附后比吸附前移動5.58 cm-1，表明羧基在吸附時與銅離子發(fā)生配位反應(yīng);1507.58 cm-1為單環(huán)芳烴的C C伸縮振動峰，在吸附銅離子后，出現(xiàn)1462.68 cm-1C—H彎曲振動吸收峰，可能是芳烴環(huán)發(fā)生氧化，生成C—H鍵.可見菌糠吸附銅離子時起作用的有氨基、羥基、羰基、羧基和單環(huán)芳烴C C鍵，真菌細(xì)胞壁的幾丁質(zhì)和木屑的纖維素及多糖上富含這些基團(tuán).Gilbert等在用番木瓜種子吸附Pb2+和Cd2+時，也報道了氨基、羥基、羰基和羧基在吸附時的配位作用.

　　圖 5 菌糠吸附銅離子前后的紅外光譜(a. 吸附前; b. 吸附后)

　　3.5 X射線衍射分析(XRD)

　　由圖 6 XRD圖譜可知，在吸附前的能譜圖上沒有出現(xiàn)銅元素的衍射峰，吸附后出現(xiàn)銅元素的衍射峰.根據(jù)X射線衍射原理，所有物相無論處于何種狀態(tài)都有其相應(yīng)狀態(tài)下的衍射特征曲線，結(jié)晶質(zhì)的衍射峰尖銳，而非晶質(zhì)的峰明顯寬化.從圖中可以看出吸附后比吸附前多出許多尖銳的吸收峰，菌糠吸附銅離子后出現(xiàn)了結(jié)晶態(tài)，由MDI Jade5.0軟件檢索分析，對照J(rèn)CPDS PDF Card No.420663，衍射峰主要是銅元素譜線峰，其主要成分為Cu(NH3)3NO3，表明Cu2+與黑木耳菌糠中氨基發(fā)生配位絡(luò)合反應(yīng)，吸附前溶液中沒有銨根離子，吸附后出現(xiàn)銨根及硝酸根離子，結(jié)合紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)氨基在吸附時發(fā)生了反應(yīng)，更加確定氨基的絡(luò)合反應(yīng)，另有—OH、C—O—O、C—H等基團(tuán)為銅離子的吸附提供了結(jié)合位點(diǎn).具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 6 菌糠吸附銅離子前后的X射線衍射圖(a. 吸附前; b. 吸附后)

　　4 結(jié)論

　　1)黑木耳菌糠吸附銅離子的最佳單因素條件是菌糠投加量30.0 g · L-1、pH 7.0、Cu2+初始濃度75 mg · L-1、吸附時間120 min、溫度25 ℃、轉(zhuǎn)速150 r · min-1，吸附率77.96%，優(yōu)化后菌糠投加量31.6 g · L-1，吸附時間134 min，pH 7.0，吸附率可達(dá)80.51%，比單因素吸附率提高2.55%，吸附銅離子的模型符合Langmuir等溫吸附方程，吸附效果顯著，可作為新型離子吸附劑的良好材料，還可以達(dá)到“以廢治廢”的目的.

　　2)黑木耳菌糠的菌絲體與木屑之間疏松多孔，錯綜復(fù)雜，容易進(jìn)行物理吸附.菌糠吸附銅離子時菌糠表面的羥基、氨基、羰基、羧基和單環(huán)芳烴C C鍵與銅離子發(fā)生配位絡(luò)合作用、銅離子和菌糠表面的Mg、Ca等金屬離子發(fā)生離子交換反應(yīng).