1 引言

　　隨著經(jīng)濟發(fā)展和城市化進(jìn)程的不斷加快，水資源短缺和水體污染逐漸影響和制約著人類的生存和發(fā)展.面對水資源短缺的問題，許多國家和地區(qū)把污水再生回用作為緩解水資源供需矛盾的重要途徑.城市污水經(jīng)過二級生化處理后，水中殘留的大多是難生物降解的有機物，常規(guī)的處理工藝均難有較好的去除效果，而采用臭氧氧化后，可被異氧微生物代謝的溶解性有機物增加，表明臭氧氧化對城市二級出水中難生物降解的有機物有一定的降解作用，進(jìn)而提高了廢水的可生化性.臭氧氧化技術(shù)對于難降解有機廢水(造紙廢水、印染廢水、石化廢水和垃圾滲濾液等)的有機物去除效果、脫色效果和可生化性的提高效果顯著.并且，臭氧氧化技術(shù)用于氯消毒副產(chǎn)物的去除效果明顯，能夠有效抑制三鹵甲烷(THMs)的生成.

　　臭氧具有強氧化性，能夠快速地達(dá)到脫色、除臭的效果，加之近年來臭氧氧化技術(shù)的發(fā)展和成本的降低，在再生水領(lǐng)域其常與生物處理工藝聯(lián)用提高有機物的去除效果.在我國北京地區(qū)再生水廠的處理工藝中，反硝化生物濾池和臭氧氧化組合工藝應(yīng)用較多，由于反硝化生物濾池出水中亞硝酸根離子含量較多，可能會影響到后續(xù)臭氧的利用效率，并且濾池出水中有機物(微生物胞外聚合物)含量較高.因此，本文利用反硝化生物濾池出水作為試驗用水，研究臭氧氧化對再生水中有機物的去除效果及醛類副產(chǎn)物的生成規(guī)律.

　　2 材料與方法

　　2.1 試驗裝置與運行

　　深度處理中試流程如圖 1所示，其中，臭氧發(fā)生器采用GF-G-3-010G型(青島國林臭氧設(shè)備有限公司)，以純氧氣為氣源.臭氧接觸反應(yīng)柱為不銹鋼材質(zhì)，內(nèi)徑300 mm，高4000 mm.臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的含有臭氧的混合氣體經(jīng)鈦金屬曝氣裝置均勻布?xì)膺M(jìn)入臭氧接觸反應(yīng)柱，氣水逆流以充分發(fā)生反應(yīng)，剩余臭氧進(jìn)入尾氣破壞裝置進(jìn)行分解.臭氧濃度通過臭氧濃度檢測器(Hare EG-600，Jitsugyo日本)檢測.臭氧接觸反應(yīng)柱有效容積為250 L，試驗過程中使臭氧與水的接觸時間為10 min.通過調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生裝置，改變臭氧濃度，使其投加量分別為2、4、6、8、10 mg·L-1.研究臭氧投加量對反硝化生物濾池出水處理效果的影響.主要實驗試劑包括：甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、丁醛、戊醛、己醛(分析純，上海國藥試劑集團)，以及CHCl3、CHBrCl2和CHBr2Cl(分析純，Sigma)等.

　　圖 1深度處理中試流程圖

　　2.2 試驗用水水質(zhì)

　　試驗用水為北京市某污水處理廠污水深度處理中試的反硝化生物濾池出水，研究在不同臭氧投加量下的臭氧處理效果.臭氧進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)如表 1所示.

　　表 1 試驗用水水質(zhì)

　　2.3 分析項目與方法

　　DOC采用MultiN/T2100TOC/TN分析儀(Analytik Jena AG，德國)測定;UV254采用6600UV-VIS實驗光度計(WTW，德國)測定;色度采用SD-9012A色度儀(上海昕瑞儀器儀表有限公司)測定.

　　三維熒光光譜圖由Model F-7000熒光分光光度計(Hitachi，日本)獲得.試驗條件為：激發(fā)光波長(λEx)范圍為200~400 nm，發(fā)射光波長(λEm)范圍為220~550 nm，激發(fā)光狹縫寬度5 nm，發(fā)射光狹縫寬度5 nm，PMT電壓600 V，掃描速度12000 nm·min-1.

　　三鹵甲烷生成潛能(THMFP)測定參照美國EPA標(biāo)準(zhǔn)方法，但將鹵化時間縮短為72 h;三鹵甲烷(THMs)測定參照EPA Standard Methods 6232B，用液液萃取-氣相色譜質(zhì)譜法(GC/MS)測定.色譜柱條件為：HP-5毛細(xì)管色譜柱;進(jìn)樣口溫度為200 ℃;以氦氣為載氣，流速1 mL·min-1.四極桿溫度150 ℃，離子源電離電壓70 eV，離子源溫度 230 ℃;電離方式：EI;掃描方式：SIM模式，以選擇性離子∑SIM(83、85、87)、∑SIM(171、173、175)、∑SIM(83、85、87、129、47)、∑SIM(127、129、131、48、79)作為測定THMs外標(biāo)法的定量依據(jù).

　　醛類采用超高液相色譜Waters Acquity UPLC-Xevo TQ MS測定，所用色譜柱為BEH C18(2.1 mm×100 mm)，以含0.1%甲酸的水為流動相A，乙腈為流動相B，進(jìn)樣量為30 μL.ESI-電離，毛細(xì)管電壓2.8 kV，離子源溫度150 ℃，脫溶劑氣溫度400 ℃，脫溶劑氣流量600 L·h-1，碰撞氣0.18 mL·min-1.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 臭氧對DOC、UV254、色度的去除規(guī)律

　　圖 2為臭氧投加量對DOC、UV254和色度去除效果的影響.從圖中可以看出，臭氧氧化對DOC有一定的去除效果，但不明顯，當(dāng)臭氧投加量為8 mg·L-1時，對DOC的去除率僅為9.5%.這說明臭氧能將部分結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機物氧化為結(jié)構(gòu)相對簡單的有機物，但很難直接將有機物分解礦化為無機物.相對于DOC，臭氧氧化對色度和UV254的去除效果則非常明顯.隨著臭氧投加量的增加，色度和UV254均呈現(xiàn)明顯的下降趨勢，臭氧投加量增加到8 mg·L-1時，去除率分別達(dá)到80.2%和45.6%.臭氧對色度和UV254的去除效果表明，臭氧的強氧化能力在很大程度上破壞了水中一部分含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)和共軛雙鍵結(jié)構(gòu)有機物中的不飽和鍵，使具有非飽和結(jié)構(gòu)的有機物濃度明顯降低，表明臭氧改變了水中有機物的性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu).

　　圖 2臭氧氧化對DOC、UV254、色度的去除效果

　　3.2 臭氧對三鹵甲烷生成潛能的去除規(guī)律

　　圖 3為臭氧投加量對三鹵甲烷生成潛能(THMFP)去除效果的影響.三鹵甲烷生成潛能是在過量投氯量和長時間反應(yīng)的條件下，水樣中生成的三鹵甲烷的量.三鹵甲烷生成潛能可以間接地反映水中三鹵甲烷前體物的多少.隨著臭氧投加量的增加，三鹵甲烷(THMs)濃度逐漸降低，臭氧投加量從0 mg·L-1增加到4 mg·L-1時，THMs濃度隨著臭氧投加量的增加而降低，隨著臭氧投加量的進(jìn)一步增加，THMs的濃度基本保持不變.臭氧投加量為8 mg·L-1時，THMs濃度從527.86 μg·L-1降為438.36 μg·L-1，去除率為17%，其中，CHCl3占THMs的83.6%，是構(gòu)成THMs的主要成分，其去除率達(dá)14.8%.腐殖酸和富里酸是THMs最主要的前驅(qū)物質(zhì)，臭氧氧化能夠有效地破壞其分子結(jié)構(gòu)，使腐殖酸大分子分解為小分子;同時，臭氧氧化也能明顯改變天然有機物組分的親疏水性，經(jīng)過臭氧氧化，疏水性物質(zhì)被大量轉(zhuǎn)化為親水性物質(zhì)，疏水性物質(zhì)具有更高的三鹵甲烷生成潛能，該組分的減少也說明臭氧氧化能有效減少THMs等消毒副產(chǎn)物的生成.另外，從圖 3中可以看出，臭氧對CHBrCl2和CHBr2Cl的去除效果不明顯.因為生成溴代THMs的必需物質(zhì)是次溴酸和THMs前體物，在本實驗的臭氧投加量下，溴離子可能主要被氧化成次溴酸，進(jìn)一步氧化成溴酸鹽的量微乎其微，并且三鹵甲烷前驅(qū)物沒有完全被氧化分解，依然存在一定濃度能夠與次溴酸發(fā)生反應(yīng)生成溴代三鹵甲烷，因此，在本實驗中溴代THMs的變化并不明顯.

　　圖 3 THMs生成量隨臭氧投加量的變化

　　3.3 三維熒光光譜分析

　　圖 4為不同臭氧投加量下出水的三維熒光光譜圖，按照幾種主要有機物的特征將三維熒光光譜圖劃分為5個區(qū)，其中，Ⅰ區(qū)對應(yīng)酪氨酸類芳香族蛋白物質(zhì)，II區(qū)為色氨酸類芳香族蛋白質(zhì)，III區(qū)為富里酸類物質(zhì)，IV區(qū)對應(yīng)微生物代謝產(chǎn)物類物質(zhì)，V區(qū)主要為腐殖酸類物質(zhì).從圖 4中可以看出，IV區(qū)和V區(qū)的特征峰較為明顯，產(chǎn)生的熒光強度比較大，表明水中的主要熒光物質(zhì)為溶解性類微生物代謝產(chǎn)物和腐殖質(zhì)類物質(zhì).隨著臭氧投加量的增加，各區(qū)域的熒光強度呈下降趨勢，其中，Ⅳ及Ⅴ區(qū)域熒光強度明顯降低，即臭氧對微生物代謝產(chǎn)物和腐殖質(zhì)類物質(zhì)具有更顯著的去除效果.如圖 4所示，Ⅳ及Ⅴ區(qū)熒光峰的中心位置(λEx/λEm)分別位于290 nm/361 nm和330 nm/405 nm附近，臭氧不同投加量氧化下，氧化后出水中這兩個主要熒光峰的強度變化如圖 5所示.

　　圖 4不同臭氧投加量下的三維熒光光譜圖譜

　　圖 5熒光峰熒光強度隨臭氧投加量的變化

　　從圖 5可以看出，熒光峰值強度在臭氧氧化后均有所降低，這說明熒光峰Ⅳ區(qū)和Ⅴ區(qū)所代表的物質(zhì)與臭氧分子發(fā)生了反應(yīng).而且隨著臭氧濃度的增加，三維熒光光譜的峰值強度逐漸降低.臭氧投加量為4 mg·L-1時，Ⅳ和Ⅴ區(qū)的熒光強度分別下降65.8%和63.2%，之后熒光強度均隨臭氧投加量的增加降低緩慢.因為FluⅤ代表腐殖質(zhì)類物質(zhì)，為消毒副產(chǎn)物前體物的主要成分，可以看出其熒光強度隨臭氧投加量的變化趨勢與前述的三氯甲烷生成勢一致.

　　3.4 臭氧對醛類生成的影響

　　醛類為主要的臭氧氧化副產(chǎn)物，它是水中的有機污染物被臭氧氧化而形成的，其中有許多對人體健康有害的組分.有機物被臭氧氧化后形成的小分子醛類物質(zhì)包含甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、丁醛、戊醛、己醛，圖 6中列出了其隨臭氧投加量的變化趨勢.從圖 6可以看出，在臭氧氧化醛類副產(chǎn)物中，甲醛和乙醛是主要的組成部分，丙烯醛的含量則最低.有學(xué)者認(rèn)為，醛、酮副產(chǎn)物是臭氧和NOM的不飽和側(cè)鏈或芳香結(jié)構(gòu)反應(yīng)生成的，·OH對醛類的形成沒有作用，醛類的形成被認(rèn)為是與臭氧分子的直接氧化有關(guān).還有研究認(rèn)為，醛類的濃度與O3/DOC比值有關(guān)，在某一比值下存在最高產(chǎn)量，超過這一比值后，醛類副產(chǎn)物濃度就會下降.從圖 6中發(fā)現(xiàn)，除丙烯醛外，其他幾種醛類的濃度均在臭氧投加量為6 mg·L-1時達(dá)到最大值，這時的O3/DOC=1.1，與上述研究得到了相似的結(jié)果.這可能是由于丙烯醛含有不飽和碳碳雙鍵，臭氧過量后不飽和鍵被氧化導(dǎo)致其濃度降低.

　　圖 6臭氧投加量對醛類生成的影響

　　本實驗研究表明，臭氧對腐殖質(zhì)類物質(zhì)具有顯著的去除效果，能將大分子有機物降解成小分子有機物，包括醛類副產(chǎn)物.由于腐殖酸和富里酸是THMs最主要的前驅(qū)物質(zhì)，UV254反映的是水中天然存在的腐殖質(zhì)類大分子有機物及含CC雙鍵和CO雙鍵的芳香族化合物的含量多少，因此，腐殖質(zhì)類物質(zhì)的減少勢必會導(dǎo)致UV254、THMFP降低，作為臭氧氧化有機物的副產(chǎn)物，醛類小分子物質(zhì)濃度增加.關(guān)于它們之間的量的具體關(guān)系，有待進(jìn)一步研究.具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　1) 反硝化出水在臭氧投加量為4 mg·L-1時，溶解性類微生物代謝產(chǎn)物和腐殖質(zhì)類物質(zhì)分別下降65.8%和63.2%，之后下降幅度緩慢.臭氧投加量為8 mg·L-1時，DOC、UV254、色度的去除率分別為9.5%、45.6%和80.2%.預(yù)臭氧可以在一定程度上去除三鹵甲烷前體物，從而在氯消毒過程中減少三鹵甲烷的生成，臭氧氧化后，總THMFP和三氯甲烷的濃度有所下降，在臭氧投加量達(dá)到4 mg·L-1后，其濃度基本保持不變.三維熒光光譜顯示，試驗所用水樣中的主要熒光物質(zhì)為溶解性類微生物代謝產(chǎn)物和腐殖質(zhì)類物質(zhì)，臭氧對這些物質(zhì)均具有較顯著的去除效果.

　　2) 臭氧氧化醛類副產(chǎn)物中，甲醛和乙醛是主要的組成部分，當(dāng)O3/DOC=1.1時，臭氧投加量為6 mg·L-1時，除丙烯醛外，其他幾種醛類的濃度均達(dá)到最大值.