地下水砷(As)污染已受到人們的廣泛關(guān)注[1, 2].中國(guó)有1 960萬(wàn)人受到地下水As威脅[3]，部分農(nóng)村地區(qū)地下水作為當(dāng)?shù)匚ㄒ伙嬘盟�源，其As濃度超出國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)150倍(GB 5749-2006，10 μg · L-1)[4]，因此經(jīng)濟(jì)有效地對(duì)地下水中的砷進(jìn)行去除顯得迫在眉睫[5].地下水 中As的去除方法主要包括絮凝沉淀法、 吸附法和離子交換法等，其中絮凝沉淀法具有成本低廉、 易于操作等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于地下水除As工藝中[6].氯化鐵(FeCl3)是一種常用的高效絮凝劑，已經(jīng)廣泛用于地下水中As的去除[7, 8, 9, 10, 11].然而，現(xiàn)階段對(duì)運(yùn)行參數(shù)的調(diào)節(jié)、 清洗系統(tǒng)的建立及固體殘?jiān)�的處理尚無(wú)系統(tǒng)研究，這嚴(yán)重影響了地下水As安全有效地去除和水處理系統(tǒng)的完善.

　　FeCl3絮凝沉淀法除As機(jī)制主要是FeCl3水解為氫氧化鐵[Fe(OH)3]，從而吸附并去除As[12, 13].近年來(lái)擴(kuò)展X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(extended X-ray absorption fine structure,EXAFS)譜能夠在分子水平上揭示As的去除機(jī)制[14, 15].然而，地下水基質(zhì)的復(fù)雜性會(huì)影響As和Fe相互作用機(jī)制，文獻(xiàn)報(bào)道地下水中廣泛存在的Ca2+和Mg2+等離子會(huì)影響As的去除[16]，但其對(duì)FeCl3去除實(shí)際地下水中As的影響機(jī)制尚不明確.

　　本研究采用FeCl3絮凝-直接過(guò)濾工藝去除地下水中As，以批實(shí)驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)絮凝-直接過(guò)濾實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，優(yōu)化鐵鹽投加量及過(guò)濾參數(shù)，確定清洗方法及固體殘?jiān)�處理方法，為安全飲用水提供新的解決思路.同時(shí)應(yīng)用EXAFS對(duì)As-Fe微觀(guān)結(jié)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)合電荷分布多位絡(luò)合(CD-MUSIC)模型對(duì)地下水中As的吸附行為進(jìn)行模擬，最終得到As的去除機(jī)制. 1 材料與方法 1.1 試劑與儀器

　　利用Na2HAsO4 ·7H2O配制濃度為1 000 mg ·L-1的As(Ⅴ)儲(chǔ)備液.并用0.1 mol ·L-1NaCl溶液稀釋至100 μg · L-1，作為模擬水.絮凝劑為FeCl3，將其配制為1 000 mg ·L-1的Fe(Ⅲ)儲(chǔ)備液.所用試劑均為分析純.現(xiàn)場(chǎng)絮凝-直接過(guò)濾實(shí)驗(yàn)在我國(guó)山西省進(jìn)行[17]，含As地下水水質(zhì)參數(shù)見(jiàn)表 1.

　　表 1 山西地下水和濾后水的水質(zhì)參數(shù)　　實(shí)驗(yàn)所用儀器為WH-962旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)器(太倉(cāng)市華利達(dá)實(shí)驗(yàn)設(shè)備公司)，F(xiàn)E20K酸度計(jì)(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司) .

　　1.2 批吸附實(shí)驗(yàn)

　　為優(yōu)化FeCl3的投加量，向100 mL實(shí)際地下水樣品中加入不同量的FeCl3，使其最終Fe濃度為0.1~5 mg ·L-1，在旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)器上反應(yīng)2 h(30 r ·min-1)后，測(cè)定pH值，將懸濁液過(guò)0.45 μm濾膜，用AAS測(cè)定溶液中As濃度.

　　為研究地下水基質(zhì)對(duì)As的去除影響，并探明地下水中砷的去除機(jī)制，分別研究在不同pH下模擬水與實(shí)際地下水中As的去除.稱(chēng)取0.1mg Fe加入125 mL聚丙烯瓶中，分別加入100 mL實(shí)際地下水和As(Ⅴ)濃度為100 μg · L-1的模擬水.用1 mol ·L-1的HCl和1 mol ·L-1的NaOH將pH調(diào)至3~11之間，在旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)器上反應(yīng)2 h(30 r ·min-1)后，上清液過(guò) 0.45 μm濾膜，用AAS測(cè)定溶液中As濃度. 1.3 直接過(guò)濾實(shí)驗(yàn)

　　本實(shí)驗(yàn)綜合了FeCl3絮凝-直接過(guò)濾、 絮體清洗方法及固體殘?jiān)�處理步驟，設(shè)計(jì)了以下砷去除工藝(圖 1).圖 1中過(guò)濾柱直徑為0.36 m，上層填充無(wú)煙煤，厚0.30 m; 下層為石英砂(粒徑0.35~0.45 mm)，厚0.61 m.底部填充0.05 m厚的網(wǎng)狀石榴砂(8~12目)和砂礫(直徑6.25 mm×3.13 mm)作為支撐.工藝運(yùn)行過(guò)程中采用下向流過(guò)濾，流速為11.36 L ·min-1; 采用上向流清洗，流速為37.85 L ·min-1，清洗時(shí)間為10 min.將清洗水導(dǎo)入沉淀池后產(chǎn)生的泥漿壓制成泥餅，達(dá)到處理固體殘?jiān)�的目�?

　　圖 1 FeCl3絮凝-直接過(guò)濾去除地下水中As(Ⅴ)工藝原理

　　1.4 EXAFS分析

　　為研究地下水中As(Ⅴ)的去除機(jī)制，對(duì)沉淀池(圖 1)中泥漿進(jìn)行EXAFS分析.EXAFS實(shí)驗(yàn)在上海光源14W1線(xiàn)站進(jìn)行，樣品均勻涂于兩層Kapton膠帶之間，使用Lytle檢測(cè)器在熒光模式下采集As原子k邊的EXAFS譜，能量掃描范圍為11 667~12 867 eV.EXAFS譜圖使用已報(bào)道方法進(jìn)行分析[18, 19]. 1.5 CD-MUSIC模擬

　　采用CD-MUSIC模型模擬不同pH下As(Ⅴ)的去除曲線(xiàn)，使用1-pK TPM(三電層結(jié)構(gòu)，Three Plane Model)，所用軟件為Visual MINTEQ[20].在CD-MUSIC模型中，吸附后的金屬離子或含氧陰離子不是被看成點(diǎn)電荷，而是具有一定的空間電荷分布[19].三電層結(jié)構(gòu)將固體表面定義為0層，非特性吸附離子所在的滑動(dòng)層面為2層.在這兩層之間，吸附態(tài)離子中朝向溶液方向的氧原子所在的面為1層.如As(Ⅴ)吸附在羥基氧化鐵上，與Fe相連的兩個(gè)氧原子位于0層，另外兩個(gè)氧原子位于1層，形成雙齒雙核內(nèi)層表面絡(luò)合結(jié)構(gòu).根據(jù)已有報(bào)道，吸附位點(diǎn)濃度為6 mmol ·g-1，吸附劑比表面積為400 m2 ·g-1[21]. 1.6 固體廢物毒性浸出實(shí)驗(yàn)(TCLP)

　　本研究采用TCLP對(duì)工藝中產(chǎn)生的泥餅進(jìn)行安全評(píng)價(jià)[18].實(shí)驗(yàn)中的浸取劑采用pH=2.88的醋酸溶液(5.7 mL冰醋酸于蒸餾水中，定容至1 L).浸取劑的pH用1 mol ·L-1的HNO3和1 mol ·L-1NaOH調(diào)節(jié)，浸取劑和泥餅比例為20 ∶1(液體 ∶固體，mL ∶g)，在旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)器上反應(yīng)18 h(30 r ·min-1)后，將上清液過(guò) 0.45 μm濾膜，測(cè)定溶液中的As濃度. 1.7 As的測(cè)定

　　地下水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)采用巰基修飾的石英砂(T-sand)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)分離[22]，樣品中As和Fe的濃度均利用石墨爐原子吸收光譜儀(AAS，美國(guó)PerkinElmer)測(cè)定，As的檢測(cè)限為0.7 μg · L-1，F(xiàn)e的檢測(cè)限為0.6 μg · L-1. 2 結(jié)果與討論 2.1 地下水中As(Ⅴ)的去除

　　實(shí)際地下水過(guò)濾前后各項(xiàng)水質(zhì)參數(shù)見(jiàn)表 1.原水中As(Ⅴ)濃度為40 μg · L-1，As(Ⅲ)濃度低于檢測(cè)限(0.7 μg · L-1).As(Ⅴ)為地下水中As的存在形態(tài)，這可能是由于氧化還原電位較高(178 mV)所致[23]，這一結(jié)果與大同盆地某些地下水樣品中As的形態(tài)分布相似[24].

　　在FeCl3投加量?jī)?yōu)化實(shí)驗(yàn)中，水中As(Ⅴ)濃度隨投加量增加而降低(圖 2)，當(dāng)FeCl3投加量高于0.6 mg ·L-1時(shí)，As(Ⅴ)濃度從40 μg · L-1降低至10 μg · L-1以下.FeCl3投加量繼續(xù)增加到1.5 mg ·L-1時(shí)As(Ⅴ)濃度進(jìn)一步降低到5 μg · L-1以下.隨著FeCl3投加量的繼續(xù)增加，溶解態(tài)As(Ⅴ)濃度繼續(xù)下降到小于1 μg · L-1.FeCl3投加量從0.1 mg ·L-1增加至5 mg ·L-1時(shí)溶解態(tài)Fe濃度均低于27 μg · L-1，這表明大部分Fe3+形成了Fe(OH)3沉淀.一般來(lái)講，鐵鹽絮凝過(guò)程中由于H+的釋放會(huì)導(dǎo)致水中pH的降低，但是本研究中pH變化不明顯(7.8~7.5，圖 2)，這主要由于地下水中堿度較高(150 mg ·L-1)所致.為達(dá)到經(jīng)濟(jì)有效的處理效果，本研究在現(xiàn)場(chǎng)直接過(guò)濾實(shí)驗(yàn)中選擇FeCl3投加量為1.5 mg ·L-1.

　　圖 2 山西地下水去除As(Ⅴ)的FeCl3絮凝劑投加量的優(yōu)化

　　現(xiàn)場(chǎng)直接過(guò)濾結(jié)果(圖 3)表明，在92 h的運(yùn)行過(guò)程中，出水中As濃度均低于10 μg · L-1，滿(mǎn)足飲用水要求，水壓逐漸達(dá)到6 psi，此時(shí)流速為12.36 L ·min-1，濾后水體積達(dá)到65 371.25 L.使用387.5 L濾后水對(duì)過(guò)濾柱進(jìn)行清洗，以38.75 L ·min-1的流速持續(xù)10 min即可.整個(gè)過(guò)程可提供安全飲用水64 984 L，經(jīng)計(jì)算，所需的絮凝劑費(fèi)用僅為5.3 元.同時(shí)，清洗液進(jìn)入沉淀池進(jìn)行沉淀.

　　圖 3 FeCl3投加后實(shí)際地下水中As(Ⅴ)的處理結(jié)果

　　2.2 EXAFS譜圖分析

　　EXAFS可在微觀(guān)水平上直接揭示吸附態(tài)砷在鐵氧化物表面的分子結(jié)構(gòu).對(duì)泥餅中砷的k邊EXAFS譜擬合，結(jié)果表明第一個(gè)峰為As-O軌道，As-O平均距離為0.169 nm，配位數(shù)為4.1[圖 4(a)和4(b)]，符合As(Ⅴ)的四面體構(gòu)型結(jié)構(gòu)[19].第二個(gè)峰經(jīng)擬合為As-Fe軌道，As-Fe原子間距離為0.321 nm，配位數(shù)為1.4[圖 4(b)]，擬合距離及配位數(shù)表明As(Ⅴ)在Fe(OH)3表面形成了雙齒雙核絡(luò)合結(jié)構(gòu)[圖 4(c)][14, 15, 25].該結(jié)構(gòu)并未受到地下水共存離子的影響，表這種穩(wěn)定的絡(luò)合吸附結(jié)構(gòu)有利于吸附態(tài)As的固定.

　　(a)為k3-weighedEXAFS譜圖; (b)為與之對(duì)應(yīng)的傅里葉轉(zhuǎn)換擬合結(jié)果; (c)為吸附結(jié)構(gòu); 圖中點(diǎn)線(xiàn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)線(xiàn)為計(jì)算結(jié)果 圖 4 地下水As(Ⅴ)的絮凝污泥的擴(kuò)展X射線(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(EXAFS)的k邊數(shù)據(jù)

　　2.3 CD-MUSIC模擬As(Ⅴ)的吸附行為

　　模擬水中As(Ⅴ)在不同pH下的去除結(jié)果(圖 5)表明，當(dāng)pH<7.5時(shí)，As(Ⅴ)被全部吸附; 當(dāng)pH=8.5時(shí)，As(Ⅴ)吸附率降至83%; 當(dāng)pH>10時(shí)，As(Ⅴ)吸附率小于3%，這符合陰離子的吸附特征[19, 26].在實(shí)際地下水中[圖 6(a)]，As(Ⅴ)去除率隨pH增加而減小，在pH=4時(shí)As(Ⅴ)吸附量達(dá)到100%; pH=9.5時(shí)As(Ⅴ)吸附量為40%，這與模擬水結(jié)果(圖 5) 相似.然而，當(dāng)pH>9.5時(shí)，實(shí)際地下水中As(Ⅴ)去除量開(kāi)始增加，在pH>11時(shí)達(dá)到80%以上，這一結(jié)果與模擬水結(jié)果差異較大，這表明應(yīng)用模擬水研究As的去除行為具有一定的局限性.根據(jù)報(bào)道，這可能是由于在高pH時(shí)，As(Ⅴ)與地下水中陽(yáng)離子形成了沉淀，促進(jìn)了As(Ⅴ)的去除[27].

　　圖 5 模擬水中100 μg ·L-1 As(Ⅴ)不同pH下的吸附曲線(xiàn) [1 mg ·L-1Fe(Ⅲ)]及CD-MUSIC模擬

　　(a)為As(Ⅴ)去除率(點(diǎn))及CD-MUSIC模擬曲線(xiàn)(實(shí)線(xiàn)); (b)為CD-MUSIC模擬計(jì)算下As(Ⅴ)的不同形態(tài)分布曲線(xiàn)圖 6 地下水中100 μg ·L-1As(Ⅴ)不同pH下的吸附曲線(xiàn)及CD-MUSIC模擬

　　為研究As(Ⅴ)在模擬水與實(shí)際地下水中去除的差異性及其機(jī)制，應(yīng)用CD-MUSIC模型對(duì)As(Ⅴ)的吸附曲線(xiàn)進(jìn)行模擬分析[圖 5和圖 6(a)].根據(jù)EXAFS結(jié)果，以Fe2O2AsO-22和Fe2O2AsOOH-1分別代表非質(zhì)子化與質(zhì)子化的As(Ⅴ)的吸附結(jié)構(gòu)，兩者吸附反應(yīng)常數(shù)分別為28和35(表 2)[28].應(yīng)用這兩種結(jié)構(gòu)對(duì)實(shí)際地下水進(jìn)行模擬，結(jié)果表明，在pH 3~9.5范圍內(nèi)能夠較好地?cái)M合As(Ⅴ)的吸附趨勢(shì); pH>9.5時(shí)，只有將表 3中的沉淀方程加入模型中，As(Ⅴ)吸附的擬合結(jié)果才能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合.這說(shuō)明高pH條件下地下水中Ca2+、 Mg2+等陽(yáng)離子與As(Ⅴ)形成沉淀，進(jìn)而增加As(Ⅴ)的去除[27].

　　表 2 CD-MUSIC模擬使用的表面參數(shù)和形態(tài) 1)

　　表 3 CD-MUSIC模擬使用的反應(yīng)和參數(shù)

　　因此，實(shí)際地下水As(Ⅴ)去除存在兩種機(jī)制：在pH 3~9.5范圍內(nèi)，As(Ⅴ)去除以Fe(OH)3吸附為主; pH>9.5時(shí)，As(Ⅴ)主要以與Ca和Mg形成沉淀的形式被去除.在pH 7~9范圍內(nèi)，CD-MUSIC模型高估了As(Ⅴ)的吸附效果，這可能是因?yàn)榈叵滤�中廣泛共存的陰離子會(huì)對(duì)As(Ⅴ)去除構(gòu)成競(jìng)爭(zhēng)作用[29, 30]，而模擬時(shí)并未考慮此因素.

　　值得注意的是，CD-MUSIC模擬結(jié)果表明溶解態(tài)As(Ⅴ)在pH=11時(shí)會(huì)增加，砷酸鈣沉淀減少[圖 6(b)].這是由于當(dāng)pH>11時(shí)，地下水中高濃度的Ca2+、 Mg2+和CO2-3等形成的白云石[CaMg(CO3)2]會(huì)發(fā)生溶解，隨后Mg2+與OH-形成水鎂石[Mg(OH)2](圖 7) .釋放到溶液中的CO2-3會(huì)和Ca2+形成碳酸鈣(CaCO3) 沉淀，水中剩余的CO2-3與As(Ⅴ)競(jìng)爭(zhēng)游離態(tài)Ca2+[31]，這些反應(yīng)都會(huì)增加砷酸鈣的溶解.隨著pH的進(jìn)一步上升，Ca2+會(huì)與As(Ⅴ)形成更穩(wěn)定的固體，因此溶解態(tài)As(Ⅴ)濃度又會(huì)降低[圖 6(b)].

　　圖 7 CD-MUSIC計(jì)算的鈣和鎂在固相中方解石和白云石所占百分比

　　2.4 反洗殘?jiān)�的處�?/P>

　　在選擇As(Ⅴ)去除方法時(shí)，含As(Ⅴ)殘?jiān)�的處理是一個(gè)至關(guān)重要的問(wèn)題.本研究所采用的絮凝-直接過(guò)濾系統(tǒng)運(yùn)行1 d，沉淀池產(chǎn)生的泥漿為15.86 L，從底部排水管排出(圖 1).沉淀池上清液As(Ⅴ)濃度僅為4.5 μg · L-1，因此上清液可直接進(jìn)入過(guò)濾系統(tǒng); 沉淀池排出泥漿中固體濃度為11.75 g ·L-1，經(jīng)計(jì)算每天產(chǎn)生的污泥干重為186.36 g，排出的泥漿經(jīng)擠壓成泥餅，含水率為80.2%，具體參數(shù)見(jiàn)表 4.

　　表 4 過(guò)濾反洗污泥的特征指標(biāo)

　　泥餅經(jīng)TCLP實(shí)驗(yàn)證明，As(Ⅴ)濃度為3.4 μg · L-1，遠(yuǎn)小于EPA提出的限定值(5 mg ·L-1)[18].這是由于Fe(OH)3對(duì)As(Ⅴ)有較強(qiáng)的親和力[18]，而且雙齒雙核內(nèi)層吸附結(jié)構(gòu)有助于A(yíng)s(Ⅴ)的固定.因此，固體殘?jiān)�可認(rèn)為是無(wú)害物質(zhì).本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)中報(bào)道的Fe(Ⅲ)絮凝處理As的殘?jiān)黅CLP結(jié)果(1.5~5.6 μg · L-1)[36]一致. 具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1)FeCl3絮凝-直接過(guò)濾工藝可有效去除地下水中As(Ⅴ)，出水達(dá)到國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn).反洗殘?jiān)��?jīng)TCLP實(shí)驗(yàn)證明滿(mǎn)足EPA限定值.該工藝經(jīng)濟(jì)實(shí)用，可用于小型社區(qū)供水，為農(nóng)村地區(qū)含砷地下水的處理提供了新的解決思路.

　　(2)FeCl3絮凝去除地下水中As(Ⅴ)存在兩種機(jī)制：在pH3~9.5范圍內(nèi)，As(Ⅴ)的去除以Fe(OH)3吸附為主; pH>9.5時(shí)，As(Ⅴ)主要以與Ca和Mg形成沉淀的形式被去除.(作者及來(lái)源：西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院 康英、段晉明 中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心 景傳勇)