1 引言

　　地下水硝酸鹽(NO3-)污染是一個(gè)全球性問題，在美國(guó)、加拿大、日本、歐洲等地區(qū)都有類似的研究，高濃度的硝酸鹽不僅威脅著人類的身體健康，增加“藍(lán)嬰癥”的得病率，也會(huì)加重水體的富營(yíng)養(yǎng)化.硝酸鹽污染來源多種多樣，可能來自無機(jī)肥料、動(dòng)物糞便、生活和工業(yè)污水等.

　　大沽河是青島的母親河，流域內(nèi)人口密集，有大量的耕地.隨著社會(huì)的發(fā)展，大棚蔬菜用地增多，使地下水開采量增大，農(nóng)業(yè)施用肥料、農(nóng)藥使用量日益增多，地下水水質(zhì)不斷惡化.

　　研究區(qū)位于大沽河流域的中下游，地下水廣泛用于農(nóng)業(yè)灌溉，部分還作為飲用水供當(dāng)?shù)鼐用袷褂?該區(qū)大部分位置的地下水硝酸鹽氮的含量超過了中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB 5749-2006)規(guī)定的20 mg·L4-1.該區(qū)曾建立過地下水水質(zhì)模型，模擬了地下水中SO42-、NO2-、Cl-的變化趨勢(shì)，但是沒有關(guān)于硝酸鹽及其污染來源的研究.近年來隨著硝酸鹽污染加重，確定硝酸鹽的污染來源對(duì)于地下水的有效管理以及地下水污染的治理至關(guān)重要.

　　國(guó)內(nèi)外關(guān)于地下水硝酸鹽污染來源的研究較為豐富(，傳統(tǒng)方法是通過調(diào)查污染區(qū)的土地利用類型和地面耕作方式并結(jié)合地下水NO3--N含量特征來辨明污染源.然而這一方法所得結(jié)論并不準(zhǔn)確.

　　在近40年來，同位素技術(shù)的飛速發(fā)展使它在探究地下水硝酸鹽來源方面得到了廣泛的應(yīng)用.同位素技術(shù)可以有效的追蹤水循環(huán)，例如查明水源，確定地下水的年齡;也可以用來解釋水的演化機(jī)理，為水資源的合理利用提供可靠的依據(jù).Kohl等首先利用δ15N估算伊利諾伊州的化肥對(duì)硝酸鹽的貢獻(xiàn)率.其結(jié)果引起了廣泛的討論，這些討論加快了δ15N的應(yīng)用研究.Amberger等次測(cè)定硝酸鹽中的δ18O值，隨后利用 δ15N和δ18O確定地下水中硝酸鹽的來源開始被廣泛應(yīng)用起來.單獨(dú)使用氮穩(wěn)定同位素對(duì)硝酸鹽污染來源進(jìn)行劃分會(huì)出現(xiàn)重疊，例如大氣沉降作為污染源的硝酸鹽氮比率值范圍與化學(xué)肥料作為污染源的范圍是重合的，無法進(jìn)行區(qū)分，而氮氧同位素劃分的范圍更加清晰，可以進(jìn)一步確定硝酸鹽污染來源.這種方法彌補(bǔ)了傳統(tǒng)調(diào)查方法結(jié)果不夠準(zhǔn)確的不足，減少了工作量，并且不會(huì)受到其它指標(biāo)分析的影響.

　　另外，近年來使用鹵化物比率識(shí)別硝酸鹽污染來源的方法也逐漸發(fā)展起來.雙同位素(15N和18O)和鹵化物比率方法能夠互相補(bǔ)充，使硝酸鹽來源的確定更加準(zhǔn)確.因此，本研究的目的是利用雙同位素和鹵化物比率的方法來識(shí)別地下水中自然和人為硝酸鹽污染來源.

　　2 研究區(qū)域概況(Study area)

　　大沽河位于膠東半島西部，是膠東半島主要河流之一.研究區(qū)位于大沽河的中下部(圖 1)，地理坐標(biāo)為120°04′48″E～120°21′00″E、36°18′00″N～36°45′45″N，區(qū)域面積為421 km2.

　　圖 1青島市大沽河及研究區(qū)位置示意圖

　　研究區(qū)地處北溫帶季風(fēng)氣候區(qū)域，平均氣溫為12 ℃，全年7月份最熱，1月份最冷.根據(jù)青島市南村站的資料，降水量年際變化比較大，最大年降水量為1242.6 mm(1964年)，最小年降水量為317.2 mm(1997年)，降水量年內(nèi)分布極不均勻，7月份最大，1月份最小.

　　大沽河平原區(qū)地下水主要賦存于第四系沖積-沖洪積層下部的砂和砂礫石層中，含水層為蓋層較薄的潛水含水層.上覆弱透水的粘質(zhì)砂土或砂質(zhì)粘土，有利于地下水補(bǔ)給;下覆白堊系王氏組粉砂巖和黏土巖，形成隔水底板.含水層沿大沽河成條帶狀，寬度為3500~10000 m，平均為6000 m;厚度由中間向兩側(cè)逐漸變薄，富水性也逐漸變差，最大厚度為15 m，平均厚度為5.19 m(圖 2).

　　圖 2大沽河平原區(qū)剖面位置圖(a)和地質(zhì)剖面圖(b)(楊麗娟，2012)

　　研究區(qū)的主要補(bǔ)給來源是大氣降水入滲、地表水入滲，另外還有側(cè)向徑流和灌溉入滲.工農(nóng)業(yè)開采是研究區(qū)的主要排泄方式.

　　研究區(qū)主要以農(nóng)業(yè)種植為主，林業(yè)約占總比重的10%，灌溉總面積達(dá)到90%以上.中部和北部的農(nóng)田主要種植蔬菜，南部主要種植小麥等糧食作物.該區(qū)有大量的居民，人口總數(shù)約占青島市總?cè)丝诘?7%，其中一部分家庭使用壓水井，以地下水為生活飲用水源.

　　3 材料和方法

　　分別于2011年11月和2015年4月從研究區(qū)采集地下水樣品，2011年采取40個(gè)樣本，2015年采集30個(gè)樣本(B為地表水樣本)，樣本均勻分布在整個(gè)研究區(qū)(圖 3).使用便攜式取樣器采取地下水，2015年采集樣本后使用哈希水質(zhì)檢測(cè)儀現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量地下水的pH、溫度(T)和溶解氧(DO)(表 1).采集的地下水通過0.22 mm膜進(jìn)行過濾，收集在500 mL的PE瓶中，在4 ℃冷藏保存.

　　表 1 研究區(qū)水樣現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量參數(shù)以及主要的陰陽離子濃度

　　依據(jù)生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法(GB/T 5750-2006)，使用離子色譜法測(cè)量溶解性陽離子濃度(Ca42+、Mg2+、Na+)和陰離子的濃度(Cl-、SO2-、NO3-)，使用比色法測(cè)量NH4+和NO2--N濃度，使用滴定法測(cè)量HCO3- 濃度.根據(jù)地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)地下水質(zhì)檢驗(yàn)方法(DZ/T 0064-93)，使用溴酚紅比色法測(cè)量地下水中的Br-，使用淀粉比色法測(cè)量地下水中的I-.

　　2 011年采集的樣本在中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所通過“離子交換法”對(duì)δ15NNO3-進(jìn)行測(cè)定.該方法是先用陰離子交換樹脂將NO3-提純和濃縮，然后用鹽酸洗脫NO3-，用氧化銀進(jìn)行中和并過濾去除反應(yīng)生成的AgCl，最后將NO3-轉(zhuǎn)換為N2分析其中的δ15N

　　2015年采集的樣本使用“反硝化方法”測(cè)定δ15NNO3-和δ18ONO3-，由中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院同位素實(shí)驗(yàn)室完成.該方法的原理是利用天然存在的沒有N2O還原酶的反硝化細(xì)菌，將樣品中的NO3-轉(zhuǎn)化為N2O，再用N2O作為質(zhì)譜分析氣體，分析其中的δ15N和δ18O.

　　4 結(jié)果和分析

　　4.1 水文地球化學(xué)特征

　　研究區(qū)的水文地球化學(xué)特征反映了地下水的形成條件，也能反映該區(qū)硝酸鹽污染程度，對(duì)于硝酸鹽污染研究具有重要意義.

　　由表 1可知，該區(qū)地下水溫度為10.1~16.8 ℃，pH值為6.29~7.93，DO為0.5~11.5 mg·L-1，平均值為6.18 mg·L-1.溫度與地下水的埋藏有關(guān)，DO反映了補(bǔ)給條件.

　　根據(jù)大沽河地下水勘察報(bào)告(1990)，在70年代該區(qū)自北向南的地下水化學(xué)類型依次是HCO3、HCO3·Cl、Cl·HCO3，陽離子以Ca42+，Na+為主.由于80年代大量開采地下水和人為污染，使地下水的水化學(xué)類型發(fā)生了改變，SO2-濃度升高，水化學(xué)類型由HCO3·Cl演變?yōu)镠CO3·Cl ·SO4和HCO3·SO4·Cl.南部的咸海水入侵，使水化學(xué)類型由HCO3轉(zhuǎn)變?yōu)镃l水.

　　表 1和圖 3顯示了研究區(qū)現(xiàn)在的水化學(xué)類型，由于近年人類活動(dòng)的加劇，尤其是北部蔬菜的大量種植使NO3-含量升高.該區(qū)從北部到中部的水化學(xué)類型主要是NO3-水，A39、A34和A6靠近河流，硝酸鹽含量比較低，水化學(xué)類型是HCO3水;中部偏西地區(qū)的水化學(xué)類型是HCO3·Cl水;南部水化學(xué)類型主要為HCO3水，少數(shù)位置為HCO3·SO4.該區(qū)陽離子以Ca2+，Mg2+為主，主要是人為開采和污染使地下水硬度升高.

　　對(duì)比研究區(qū)不同時(shí)期的地下水水化學(xué)類型，與之前有了很大變化，硝酸根離子在地下水中占很大比重，硝酸鹽污染日益嚴(yán)重.

　　4.2 地下水中三氮含量

　　地下水中的氮主要以NH4+、NO2-和NO3-的形式存在.國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)中NH4+-N不超過0.5 mg·L4-1.研究區(qū)的NH+-N濃度為0.21~3.79 mg·L4-1，除了A14外，所有水樣的NH+-N濃度都超過規(guī)定值.地下水中NH4+-N含量較高說明近期存在糞便污染.

　　亞硝酸鹽是氮轉(zhuǎn)化的中間產(chǎn)物，易被氧化.研究區(qū)的NO2--N含量普遍較低，對(duì)人體和環(huán)境危害不大.

　　圖 3顯示了不同位置的硝酸鹽氮含量，分區(qū)明顯，高濃度的硝酸鹽氮濃度集中分布在研究區(qū)的北部和中部，南部區(qū)域相對(duì)較低.表 2中2015年的數(shù)據(jù)表明地下水NO3--N濃度除A13、A14(靠近河水)和A16外，都超過了中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)20 mg·L-1，最高達(dá)到160 mg·L-1，平均為71.99 mg·L-1，是國(guó)標(biāo)的3.6倍，2011年的40個(gè)樣品的硝酸鹽氮濃度為0.84~156.55 mg·L-1，平均為66.67 mg·L-1，是國(guó)標(biāo)的3.3倍.2次相比，2015年硝酸鹽濃度有所升高，但變化幅度比較小.

　　圖 3研究區(qū)地下水樣本分布位置、硝酸鹽氮濃度和水化學(xué)類型(點(diǎn)代表取樣位置的硝酸鹽氮濃度(mg·L-1)，不同類型的線代表了研究區(qū)邊界和水化學(xué)類型)

　　表 2 研究區(qū)地下水中的δ15NNO3-、δ18ONO3-、三氮和鹵素含量

　　由于研究區(qū)降水的季節(jié)性差異比較大，在枯水期和豐水期地下水中離子濃度可能出現(xiàn)一定差異，根據(jù)之前在豐水期期間對(duì)樣本的分析，我們發(fā)現(xiàn)豐水期硝酸鹽氮的平均濃度達(dá)到47.3 mg·L-1，最高濃度為128 mg·L-1，豐枯水期對(duì)硝酸鹽濃度的影響不大.

　　4.3 氮、氧同位素比率

　　N和O的同位素比率用δ標(biāo)記.

　　(1)

　　式中，Rsample表示樣品中的15N/14N或者18O/16O，Rstandard表示空氣標(biāo)樣中的15N/14N或者18O/16O.

　　研究區(qū)地下水樣本中的δ15NNO3-和δ18ONO3-分別為1.9‰～41.29‰和2.08‰～39.19‰(表 2).從數(shù)據(jù)來看，氮氧同位素的變化范圍比較大，說明其來源有一定差異.中部的硝酸鹽氮同位素比率范圍比較小，氧同位素比率也相對(duì)集中，而北部和南部硝酸鹽氮氧同位素比率差異比較大.

　　4.4 鹵化物濃度

　　研究區(qū)地下水中Br-和I-的濃度比常規(guī)離子小了一個(gè)數(shù)量級(jí)(表 2)，Br-濃度為58.75～923.13 μg·L-1，I-濃度為27.69～228 μg·L-1，大部分位置I-濃度的差異不大，Br-濃度在研究區(qū)南部和最北邊相對(duì)較高，中部地區(qū)相對(duì)較低.

　　5 討論

　　5.1 不同來源的δ15NNO3-范圍

　　地下水中的硝酸鹽主要來自大氣沉降、無機(jī)肥料、土壤、人畜糞便和污水.不同來源的NO3--N有不同的同位素范圍，可根據(jù)地下水中的δ15NNO3-判斷硝酸鹽的來源.

　　大氣沉降產(chǎn)生的硝酸鹽主要以降水的方式入滲進(jìn)入地下水中，大氣降水中的硝酸鹽δ15N為13‰～+13‰.

　　國(guó)外對(duì)無機(jī)肥料產(chǎn)生的硝酸鹽δ15N值范圍的研究開始的很早，之前用比較廣泛值為-4‰～+4‰.張翠云在石家莊地區(qū)得出化肥的δ15NNO3-值為-4‰～+6‰.近年應(yīng)用比較廣泛的值為-6‰～+6‰.

　　土壤中的有機(jī)氮經(jīng)過礦化作用和硝化作用產(chǎn)生硝酸鹽，土壤中的δ15N值為0‰～+8‰.

　　相比其他的硝酸鹽來源，糞便和污水中的δ15N相對(duì)較高.由于在畜牧區(qū)、農(nóng)業(yè)區(qū)、居民區(qū)中，糞便和污水都是重要的硝酸鹽來源，所以糞便和污水的δ15N范圍的研究很多.早期研究范圍分別為糞便10‰～25‰和污水7‰～15‰.應(yīng)用比較廣泛的值為糞便+5‰～+25‰和污水+4‰～+19‰.

　　研究區(qū)有大量的農(nóng)田，由于施肥和灌溉，大部分位置的δ15N值受合成氮肥、動(dòng)物糞便的影響，個(gè)別點(diǎn)的δ15N值增高明顯而硝酸鹽的值比較低，說明發(fā)生了反硝化作用.

　　5.2 不同來源的δ18ONO3-范圍

　　空氣中O2的δ18O是+23.5‰，微生物硝化作用產(chǎn)生硝態(tài)氮的δ18O值為-10‰～+10‰.

　　降雨中δ18ONO3-被復(fù)雜的大氣過程控制，δ18O值范圍難以測(cè)量.近年來常用的大氣降水的硝酸鹽δ18O值為+20‰～+70‰.

　　合成化肥中的氧主要來源于大氣中的氧氣，δ18O值為+18‰～+22‰.

　　來自硝化作用的硝酸鹽δ18O值比來自降雨的硝酸鹽和肥料中的硝酸鹽要低.研究區(qū)大部分位置的δ18O值都在硝化作用的范圍內(nèi)，個(gè)別點(diǎn)δ18O值比較高，是由于大氣沉降.

　　5.3 利用氮同位素分析地下水硝酸鹽來源

　　圖 4表示了2011年和2015年2次取樣的NO3--N濃度和δ15NNO3-關(guān)系，由圖 4可知2011年62%的取樣點(diǎn)的硝酸鹽污染來源是在多種污染源重合范圍之內(nèi)，19%的取樣點(diǎn)的硝酸鹽來自大氣沉降的降水，14%來自糞便和污水;2015年的結(jié)果顯示了76%的取樣點(diǎn)硝酸鹽污染來源在多種污染源重合范圍之內(nèi).2011年時(shí)δ15NNO3-比較低的A11、A18、A20、A24在2015年時(shí)明顯升高，地下水中的15N更加富集，硝酸鹽的來源發(fā)生了變化，δ15NNO3-值范圍更趨向于糞便和污水，糞肥和污水對(duì)地下水的污染變得嚴(yán)重.

　　圖 4不同來源的δ15NNO3-范圍以及研究區(qū)地下水的NO3--N濃度和δ15NNO3-(a. 2011，b.2015)

　　在2015年，取樣點(diǎn)A16、A21和A35的δ15NNO3-值很高.A16在2次的取樣中δ15NNO3-都很高，而硝酸鹽濃度很低，很明顯是發(fā)生了反硝化作用.單獨(dú)使用δ15NNO3-值很難進(jìn)行進(jìn)一步的判斷A35和A21的污染來源.

　　2次的分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用氮同位素劃分硝酸鹽污染來源會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的重疊，無法進(jìn)一步識(shí)別.

　　5.4 利用氮、氧雙同位素分析地下水硝酸鹽來源

　　圖 5表示了研究區(qū)不同來源的NO3-中δ15N和δ18O變化范圍，可以根據(jù)雙同位素比率值范圍劃分樣品污染來源.由圖 5可知研究區(qū)33%的硝酸鹽污染源在糞便和污水的范圍內(nèi)，47%的取樣位置硝酸鹽來源在糞便、污水和土壤N的重疊范圍內(nèi)，其余為土壤氮和傳統(tǒng)范圍外.

　　圖 5不同硝酸鹽來源的δ15N、δ18O范圍和研究區(qū)地下水的δ15N、 δ18O

　　雖然47%范圍(δ15N在4.81‰~7.96‰)屬于糞便、污水和土壤N的混合污染來源，但硝酸鹽濃度高說明土壤N并不是研究區(qū)主要的硝酸鹽來源.化肥和糞肥的共同污染會(huì)使地下水中的δ15N偏高，趨向于糞肥污水的范圍.這與研究區(qū)的土地利用情況相符，所以化肥、糞肥和污水成為了研究區(qū)硝酸鹽污染的主要污染源.

　　在劃分過程中有幾個(gè)點(diǎn)并不在范圍之內(nèi)，A16樣本的硝酸鹽含量低，但有比較高的同位素分餾，很明顯是由于反硝化作用.取樣位置經(jīng)過海水入侵且地下水埋深大，在地下形成一個(gè)封閉的環(huán)境，促進(jìn)反硝化作用的發(fā)生.反硝化作用使硝酸鹽還原成氮?dú)庖莩觯�留下較重的15N，導(dǎo)致δ15N值偏高.

　　在氮同位素?zé)崃�學(xué)平衡體系中，各種含氮物質(zhì)富集15N的能力為NO-(液)> NO2(氣)>N4+(液)> N2(氣)>NH3(氣)，高的硝酸鹽濃度會(huì)導(dǎo)致高的δ15N值和δ18O值.根據(jù)長(zhǎng)期觀測(cè)資料，A35的硝酸鹽濃度比較高，該位置長(zhǎng)期使用糞肥進(jìn)行農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，糞肥導(dǎo)致了高的硝酸鹽濃度和δ15N值.

　　A21樣本區(qū)域的地下水埋深比較淺，采樣時(shí)間在4月份，正值灌溉時(shí)期，灌溉淋濾容易入滲到地下水中，易造成地下水污染.該區(qū)域主要種植蔬菜，大量使用糞肥和無機(jī)肥料，導(dǎo)致該區(qū)域使硝酸鹽濃度、δ15N和δ18O值比較高.

　　5.5 使用鹵化物區(qū)分硝酸鹽污染來源

　　利用硝酸鹽的氮氧同位素探究硝酸鹽來源是目前應(yīng)用比較廣泛的方法，除此之外，還可以利用鹵化物來識(shí)別.

　　鹵化物(Cl-、Br-和I-)是保守的陰離子，基本不與周圍介質(zhì)發(fā)生作用，隨地下水遷移收集降雨、未污染水和污染水樣本劃分了不同的污染來源的碘鈉質(zhì)量比與溴的范圍：未污染水樣本有相對(duì)低的溴濃度，I-/Na+ 值為0.0001~0.001，Br-值為0.01~0.1 mg·L-1;動(dòng)物影響的水樣Br-濃度為0.1~1.0，I-/Na+相對(duì)較高;人類影響的水樣Br-濃度為0.1~1.0，I-/Na+相對(duì)較低.

　　圖 6清晰的呈現(xiàn)了不同污染源的范圍，根據(jù)土地利用情況，A13為未污染水，硝酸鹽來自土壤N，A16位于生活污水管道附近，受污水和化肥的影響，A37和A15是化肥和糞肥共同影響，其它主要受糞肥影響.

　　圖 6不同污染源的I- /Na+比值和Br-濃度的關(guān)系以及研究區(qū)地下水的I- /Na+比值和Br-濃度

　　利用鹵素對(duì)硝酸鹽來源進(jìn)行劃分與雙同位素方法進(jìn)行劃分結(jié)果基本一致，且清楚地區(qū)分出A13和A16，把A21和A35劃入主要是糞肥影響的范圍.具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　6 結(jié)論

　　1) 研究區(qū)地下水NO3--N濃度大部分超過了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，且有逐漸升高之趨勢(shì);以蔬菜為主的中部和北部的地下水化學(xué)類型主要是NO3-水，以小麥為主的南部地下水化學(xué)類型主要是HCO3-水.

　　2) 僅用氮同位素比率不能進(jìn)一步區(qū)分硝酸鹽污染來源;使用氮、氧同位素識(shí)別硝酸鹽來源的結(jié)果顯示研究區(qū)80%的硝酸鹽污染源在糞便和廢水的范圍內(nèi)，A16、A21和A35的污染源無法確定.I-/Na+比與Br-的關(guān)系圖結(jié)果表明80%的取樣點(diǎn)的污染受糞肥影響，10%的取樣位置的污染范圍在糞肥和化肥的重疊位置.

　　3) 研究區(qū)在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中施用化肥，糞肥與化肥的混合污染會(huì)使硝酸鹽δ15N和I- /Na+～Br-偏高，趨于糞肥.研究區(qū)硝酸鹽的來源除了A13來自土壤，A16來自污水外，主要來自化肥和糞肥.

　　4) 氮氧同位素和鹵化物比率的分析方法能夠相互補(bǔ)充，有效地分析地下水硝酸鹽污染來源.這2種方法相結(jié)合精確度高，不易受其他環(huán)境因素的干擾，普遍適用于地下水硝酸鹽污染來源識(shí)別的研究.