鉻作為一種備受關(guān)注的重金屬污染物，近15年來(lái)已經(jīng)被列入超級(jí)有害物質(zhì)20種優(yōu)先名單.水環(huán)境中鉻的主要存在形態(tài)是Cr (Ⅲ)和Cr (Ⅵ)，其中Cr (Ⅵ)的毒性是Cr (Ⅲ)的100~1 000倍，已被美國(guó)環(huán)境保護(hù)署定義為A類致癌物質(zhì).不銹鋼合金生產(chǎn)、金屬電鍍工業(yè)、皮革工業(yè)和樹(shù)木防腐劑的使用都會(huì)引起鉻的環(huán)境污染;受污染地下水中鉻的濃度一般處于2~22 mg·L-1范圍，世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定飲用水中Cr (Ⅵ)不能超過(guò)50 μg·L-1.長(zhǎng)期暴露在Cr (Ⅵ)污染環(huán)境中給人體帶來(lái)巨大的健康危害，如導(dǎo)致胃腸道和皮膚疾病以及血液功能異常等.

　　Cr (Ⅵ)污染地下水的主要修復(fù)方法包括還原沉淀法、吸附法、離子交換法及反滲透法，通常采用化學(xué)還原劑將Cr (Ⅵ)還原成Cr (Ⅲ)，然后改變pH條件或加入沉淀劑生成Cr (Ⅲ)沉淀，從而降低水溶液中Cr (Ⅵ)的濃度.主要的化學(xué)還原劑有還原性鐵粉、亞硫酸鹽、多硫化鈣等.還原沉淀法操作較為方便，去除效率高，在國(guó)內(nèi)外應(yīng)用較廣.但是，對(duì)于在由于還原Cr (Ⅵ)可能導(dǎo)致的還原條件下某些環(huán)境污染物毒性會(huì)增大的水體難以采用這種方法進(jìn)行處理.一些礦區(qū)周邊地下水同時(shí)受到Cr (Ⅵ)和As (Ⅴ)的污染，如我國(guó)包頭市某地區(qū)地下水中出現(xiàn)Cr (Ⅵ)、As (Ⅴ)同時(shí)超標(biāo)的現(xiàn)象[7];針對(duì)這種情況，如果選用還原穩(wěn)定法進(jìn)行處理，會(huì)在將Cr (Ⅵ)還原成Cr (Ⅲ)的同時(shí)，又將As (Ⅴ)還原為毒性更大的As (Ⅲ)，從而造成As的環(huán)境毒性更大.

　　當(dāng)前，相關(guān)研究已經(jīng)證明采用吸附法修復(fù)As (Ⅴ)污染地下水是一種比較有效的方法，施氏礦物由于其經(jīng)濟(jì)性、操作方便性、無(wú)二次污染物等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于As (Ⅴ)的治理中.施氏礦物是一種常出現(xiàn)于酸性礦山廢水中的鐵系礦物，其化學(xué)組成可表示為Fe8O8(OH)8-2x(SO4)x(x為1~1.75);施氏礦物的性質(zhì)與鐵硫比有較大的關(guān)系，其比值除了受到環(huán)境中硫酸根濃度和pH的影響外，還與施氏礦物形成的方式有關(guān).有研究表明酸性礦山廢水中的施氏礦物在富集重金屬砷的同時(shí)也會(huì)富集鉻，其富集量可以達(dá)到812 ng·L-1(Cr)[10].陳福星等在對(duì)生物合成施氏礦物對(duì)Cr (Ⅵ)的去除研究中發(fā)現(xiàn)pH值為6~8時(shí)施氏礦物對(duì)Cr (Ⅵ)的去除能力最佳.此外，還有研究者將施氏礦物作為一種催化劑，催化Cr (Ⅵ)還原成Cr (Ⅲ)，從而使Cr (Ⅵ)從污染水體中去除.施氏礦物人工合成一般有生物合成法和化學(xué)合成法;目前的研究中多采用生物合成法處理含鉻廢水，處理能力為35.3~55mg·g-1.但是，施氏礦物生物合成過(guò)程較復(fù)雜，相比較簡(jiǎn)單快捷的化學(xué)合成方法而言，難以大規(guī)模地實(shí)際應(yīng)用.

　　當(dāng)前國(guó)內(nèi)外對(duì)生物法合成施氏礦物的研究主要考察其處理砷、鉻等重金屬污染廢水的效果及影響因素，本研究探究了人工化學(xué)合成的施氏礦物對(duì)Cr (Ⅵ)污染地下水的吸附修復(fù)可行性，考察合成施氏礦物對(duì)地下水溶液中Cr (Ⅵ)的吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線，分析其Cr (Ⅵ)去除性能;開(kāi)展批實(shí)驗(yàn)研究pH值、有機(jī)物、地下水中常見(jiàn)無(wú)機(jī)離子等環(huán)境條件對(duì)施氏礦物吸附地下水中Cr (Ⅵ)的影響.

　　1 材料與方法1.1 材料

　　實(shí)驗(yàn)中Cr (Ⅵ)儲(chǔ)存液采用優(yōu)級(jí)純重鉻酸鉀和去離子水(電阻率ρ>18.2 MΩ·cm)配制;其他試劑除了特殊說(shuō)明外，均使用分析純.

　　1.2 施氏礦物的制備

　　主要應(yīng)用Regenspurg等的快速化學(xué)制備方法實(shí)驗(yàn)室合成實(shí)驗(yàn)用施氏礦物.具體方法如下：將3 mL H2O2(30%)緩慢加入溶有5.56 g FeSO4·7H2O的溶液中，定容至250 mL，定容后轉(zhuǎn)移到系列容量為500 mL的三角瓶中;控制溫度在(28±1)℃，在往復(fù)式搖床振蕩反應(yīng)24 h，轉(zhuǎn)速為180 r·min-1;反應(yīng)結(jié)束后用0.45 μm的濾膜抽濾，使用蒸餾水清洗，再抽濾(重復(fù)5次);50℃烘箱烘干約24 h，恒重.制備的施氏礦物過(guò)200目篩(孔徑0.075 mm)，干燥、密封、避光保存.

　　1.3 吸附實(shí)驗(yàn)1.3.1 Cr (Ⅵ)的吸附動(dòng)力學(xué)研究

　　在250 mL的具塞錐形瓶中進(jìn)行，溶液總體積為100 mL，施氏礦物含量為0.5 g·L-1，水平振蕩器轉(zhuǎn)速為180 r·min-1，溫度條件為(25±1)℃，設(shè)定Cr (Ⅵ)初始濃度分別為5、50、450 mg·L-1這3個(gè)濃度水平. pH在4.5和8條件下，在設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間間隔內(nèi)，取適量懸浮液通過(guò)孔徑0.45 μm濾膜過(guò)濾，測(cè)定濾液中Cr (Ⅵ)濃度，繪制Cr (Ⅵ)濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線.

　　1.3.2 吸附等溫線

　　稱取0.05 g施氏礦物在一系列250 mL的具塞錐形瓶中，配制pH=6的施氏礦物懸浮液，Cr (Ⅵ)初始濃度為0~200 mg·L-1，總反應(yīng)體積為100 mL，振蕩(180 r·min-1，25℃±1℃)反應(yīng)24 h.反應(yīng)結(jié)束后，取適量懸浮液通過(guò)孔徑0.45 μm濾膜過(guò)濾，并測(cè)定濾液中Cr (Ⅵ)濃度.

　　1.3.3 施氏礦物投加量影響

　　在不同施氏礦物投加量下(0、0.5、1、5 g·L-1)，模擬化學(xué)合成施氏礦物修復(fù)Cr (Ⅵ)污染地下水的影響. Cr (Ⅵ)初始濃度分別為5、50、450 mg·L-1，pH值為4.5.其他條件和操作程序同1.3.2節(jié).

　　1.4 環(huán)境條件影響

　　在其他條件保持不變的情況下，變動(dòng)pH值、有機(jī)物、無(wú)機(jī)離子(SO42-、Cl-、HCO3-、Ca2+和Mg2+)等條件，模擬研究這些因素可能對(duì)施氏礦物修復(fù)Cr (Ⅵ)污染地下水的影響.在250 mL的具塞錐形瓶中進(jìn)行，溶液總體積為100 mL，室溫25℃±1℃條件下，設(shè)定Cr (Ⅵ)初始濃度分別為5 mg·L-1，施氏礦物含量為0.5 g·L-1，水平振蕩器轉(zhuǎn)速為180 r·min-1，模擬實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間為24 h.

　　在pH值、有機(jī)物、無(wú)機(jī)離子的影響實(shí)驗(yàn)中，pH值分別設(shè)定為3、4.5、6、8和10，考察了pH=6和8時(shí)，5個(gè)有機(jī)物的濃度水平(0、0.5、5、10、20 mg·L-1)和SO42-、Cl-、HCO3-、Ca2+和Mg2+等常見(jiàn)陰陽(yáng)離子對(duì)施氏礦物去除Cr (Ⅵ)的影響.

　　1.5 表征和測(cè)定方法

　　采用XRF (X Ray Fluorescence, Innov-X systems α-4000)對(duì)施氏礦物化學(xué)元素組成進(jìn)行分析;采用XRD (X-ray diffraction, XRD-7000 S/L，日本)對(duì)施氏礦物進(jìn)行物相分析，掃描速度為2(°)·min-1，采樣間隔為0.02°，掃描范圍10°~80°;采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7800F，JEOL公司)對(duì)施氏礦物進(jìn)行表觀形貌分析. BET比表面積(BET)采用Micromeritics公司的ASAP2020比表面分析儀利用N2吸附法進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為77 K.

　　使用梅特勒-托利多pH計(jì)測(cè)定pH值，采用中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 7467-1987)中的二苯碳酰二肼分光光度法利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(T6，北京普析)測(cè)定液相中Cr (Ⅵ)濃度.

　　2 結(jié)果與討論2.1 施氏礦物的制備與表征

　　化學(xué)合成的施氏礦物如圖 1，呈棕黃色，與自然界中的施氏礦物顏色基本一致[5].對(duì)其過(guò)200目篩(孔徑0.075 mm)，保存?zhèn)溆? 圖 1(b)為合成的施氏礦物在電子掃描顯微鏡放大5 000倍的SEM圖，從中可以看出該礦物成細(xì)小球狀，顆粒輪廓圓滑，根據(jù)電子掃描顯微鏡圖譜的比例尺得出，粒徑大概在300~1 000 nm之間，與王鶴茹等采用化學(xué)法合成的施氏礦物粒徑(600~800 nm)接近.

　　

(a) 施氏礦物; (b) SEM圖

圖 1 化學(xué)合成的施氏礦物、SEM圖

　　XRD圖譜如圖 2.根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)施氏礦物(PDF47 177)，所有的峰對(duì)應(yīng)的d值為0.486、0.339、0.255、0.228、0.195、0.166、0.151、0.146;根據(jù)2dsinθ=λ，算出對(duì)應(yīng)的2θ值為18.360°、26.258°、35.150°、39.476°、46.516°、55.272°、70.300°、78.952°.典型衍射峰位于2θ=35.15°處，出現(xiàn)位置與標(biāo)準(zhǔn)峰基本一致，說(shuō)明合成產(chǎn)物為施氏礦物.此外，XRD譜線有很多毛刺，表明其結(jié)晶度較差或者是無(wú)定型礦物.

　　

圖 2 施氏礦物XRD圖譜

　　通過(guò)對(duì)合成的施氏礦物XRF元素分析，得到其化學(xué)組成為Fe8O8(OH)5.28(SO4)1.36，F(xiàn)e/S為5.88，符合施氏礦物化學(xué)通式Fe8O8(OH)8-2x(SO4)x·nH2O (y=8-2x，1.0≤y≤1.75).本研究合成的施氏礦物的Fe/S與梁劍茹等通過(guò)生物法合成的施氏礦物Fe/S摩爾比(4.06)接近. BET分析表明其比表面積為4.307 3 m2·g-1，與Regenspurg等報(bào)道的4~14 m2·g-1比表面積一致，吸附平均孔體積為0.007 5 cm3·g-1，平均孔徑為6.93 nm，屬介孔材料.

　　2.2 施氏礦物對(duì)Cr (Ⅵ)的吸附實(shí)驗(yàn)2.2.1 施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)研究

　　如圖 3和圖 4所示，Cr (Ⅵ)初始濃度為5 mg·L-1，pH 4.5和8時(shí)，分別有86%和60%的Cr (Ⅵ)得到去除，12 h后反應(yīng)均達(dá)到平衡.隨著Cr (Ⅵ)濃度的增加，Cr (Ⅵ)的去除率有所降低，Cr (Ⅵ)初始濃度為50 mg·L-1，pH 4.5和8時(shí)，Cr (Ⅵ)的去除率都僅為40%，12 h后反應(yīng)均達(dá)到平衡;Cr (Ⅵ)初始濃度為450 mg·L-1時(shí)，Cr (Ⅵ)的去除率都不足10%.以上結(jié)果表明，該化學(xué)合成的施氏礦物去除Cr (Ⅵ)在24 h內(nèi)可以達(dá)到平衡，比較適合處理低濃度Cr (Ⅵ)地下水，同時(shí)酸性條件利于地下水中Cr (Ⅵ)的去除.

　　

25℃，180 r·min-1，c0為5、50、450 mg·L-1，施氏礦物為0.5 g·L-1

圖 3 pH=4.5時(shí)Cr (Ⅵ)濃度隨時(shí)間的變化

　　

25℃，180 r·min-1，c0為5、50、450 mg·L-1，施氏礦物為0.5 g·L-1

圖 4 pH=8時(shí)Cr (Ⅵ)濃度隨時(shí)間的變化

　　為定量描述施氏礦物對(duì)Cr (Ⅵ)的吸附去除動(dòng)力學(xué)，分別采用Lagergren一級(jí)速率方程、Lagergren二級(jí)速率方程以及粒子內(nèi)部擴(kuò)散模型來(lái)進(jìn)行擬合.

　　Lagergren一級(jí)速率方程：

　　Lagergren二級(jí)速率方程：

　　粒子內(nèi)部擴(kuò)散模型：

　　式中，Qe和Qt分別表示Cr (Ⅵ)平衡時(shí)刻吸附量和t時(shí)刻吸附量(mg·g-1);K1、K2、ki表示各自模型的反應(yīng)速率常數(shù);C為常數(shù).

　　準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)參數(shù)擬合結(jié)果見(jiàn)表 1，內(nèi)部擴(kuò)散模式參數(shù)擬合結(jié)果見(jiàn)表 2，通過(guò)比較3個(gè)方程擬合得到的相關(guān)系數(shù)發(fā)現(xiàn)，Lagergren二級(jí)速率方程能較好地描述Cr (Ⅵ)吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程.將得到的參數(shù)進(jìn)行假設(shè)檢驗(yàn)，在置信度為95%時(shí)證明Cr (Ⅵ)的去除最符合Lagergren二級(jí)速率方程(圖 5). Lagergren二級(jí)速率方程說(shuō)明施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)的吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)制的控制，吸附過(guò)程涉及吸附劑和吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移，即化學(xué)法合成施氏礦物對(duì)Cr (Ⅵ)的吸附可能主要以化學(xué)吸附為主，涉及離子交換反應(yīng)[Cr (Ⅵ)與-OH，SO42-]、絡(luò)合反應(yīng)等.對(duì)施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)前后進(jìn)行STEM-EDS分析檢測(cè)，施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)后，內(nèi)部和邊緣均分布著一定量的Cr元素，進(jìn)一步證明施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)涉及離子交換反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)等.

　　

　　表 1 Cr (Ⅵ)吸附動(dòng)力學(xué)準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)模型參數(shù)擬合結(jié)果

　

 

　　表 2 內(nèi)部擴(kuò)散模式參數(shù)擬合結(jié)果

　　

25℃, 180 r·min-1, c0為5、50、450 mg·L-1, 施氏礦物為0.5 g·L-1

圖 5 Lagergren二級(jí)速率方程數(shù)據(jù)擬合

　　2.2.2 施氏礦物對(duì)Cr (Ⅵ)的吸附等溫線

　　不同溫度條件下施氏礦物對(duì)Cr (Ⅵ)的吸附等溫線如圖 6所示，可以看出，25℃時(shí)，pH=6，施氏礦物為0.5 g·L-1時(shí)，施氏礦物對(duì)Cr (Ⅵ)最大吸附去除量可以達(dá)到40.4 mg·g-1.陳福星[19]采用生物合成的施氏礦物去除水體中的Cr (Ⅵ)時(shí)發(fā)現(xiàn)，pH=5時(shí)，最大吸附量為16 mg·g-1.對(duì)比發(fā)現(xiàn)通過(guò)化學(xué)合成的施氏礦物對(duì)Cr (Ⅵ)的去除能力是較強(qiáng)的，同時(shí)，溫度降低，吸附容量減小了4%，說(shuō)明溫度對(duì)施氏礦物對(duì)吸附Cr (Ⅵ)的影響較小.

　　

180 r·min-1, 施氏礦物為0.5 g·L-1, pH=6

 圖 6 施氏礦物對(duì)Cr (Ⅵ)的吸附等溫線

　　采用Langmiur和Freundlich[20]方程對(duì)施氏礦物吸附去除Cr (Ⅵ)的吸附等溫線進(jìn)行擬合.

　　Langmiur方程：

　　Freundlich方程：

　　式中，qe代表吸附劑的吸附量(mg·g-1);b是Langmiur常數(shù)，代表吸附劑施氏礦物與Cr (Ⅵ)的結(jié)合能力，ce為平衡時(shí)的溶液Cr (Ⅵ)濃度(mg·L-1)，K是Freundlich常數(shù)，1/n反映吸附的非線性度，其值越大則表示吸附能力越弱.

　　擬合結(jié)果見(jiàn)表 3，Langmiur方程和Freundlich方程都能較好地描述Cr (Ⅵ)的吸附等溫過(guò)程，但通過(guò)比較R2值以及實(shí)際吸附量，Langmiur方程擬合效果更好，相應(yīng)的其轉(zhuǎn)化后的線形方程為：

　表 3 Cr (Ⅵ)吸附等溫線常數(shù)

　　通過(guò)考察15℃、25℃時(shí)溫度對(duì)施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)的吸附等溫線(見(jiàn)圖 6)，結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，吸附量隨溫度升高而升高，表明施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)是一個(gè)吸熱過(guò)程.依據(jù)吉布斯方程計(jì)算溫度對(duì)吸附平衡常數(shù)的影響：

　　式中，ΔGθ為吸附的標(biāo)準(zhǔn)自由能改變量(kJ·mol-1)，ΔHθ為標(biāo)準(zhǔn)吸附熱(kJ·mol-1)，ΔSθ為吸附的標(biāo)準(zhǔn)熵變值[J·(mol·K)-1]，R為氣體摩爾常數(shù)[J·(mol·K)-1]，T為絕對(duì)溫度(K)，Kads為吸附平衡常數(shù)(mL·g-1)，根據(jù)郭文娟等提供的方法，以lnqe/ce對(duì)Qe作圖并進(jìn)行線性擬合，Qe=0時(shí)對(duì)應(yīng)的lnqe/ce得到lnKads.不考慮溫度對(duì)ΔHθ和ΔSθ的影響，求得ΔHθ=6.368 kJ·mol-1，室溫下ΔGθ=-1.215 kJ·mol-1.室溫下，ΔGθ<0，從另一個(gè)側(cè)面反映出施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)的反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行，即施氏礦物可以自發(fā)的吸附Cr (Ⅵ).

　　吸附是吸附質(zhì)和吸附劑間各種作用力共同作用的結(jié)果，不同作用力在吸附中所放出的熱量有所區(qū)別，Von Oepen等測(cè)定各種作用力引起的吸附熱的范圍(見(jiàn)表 4)，施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)的吸附熱為6.368 kJ·mol-1，故推斷其主要吸附機(jī)制可能為氫鍵力、范德華力、疏水鍵力、偶極間力，而不是配位基交換或者化學(xué)鍵.

　　

　　表 4 各種作用力引起的吸附熱/kJ·mol-1

　　此外，無(wú)量綱Langmuir分離因子RL=1/(1+Kc0)通常用來(lái)檢驗(yàn)該吸附過(guò)程是否是有利于施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)，式中c0代表Cr (Ⅵ)離子的初始濃度(mg·L-1)，K為L(zhǎng)angmiur方程中的K值.當(dāng)0 < RL < 1時(shí)，吸附過(guò)程有利于施氏礦物吸附Cr (Ⅵ);RL > 1、RL=1、RL=0分別代表不利于吸附、線性吸附、不可逆吸附.計(jì)算RL，并繪制RL-c0變化曲線圖(見(jiàn)圖 7)，進(jìn)一步考察了化學(xué)合成施氏礦物與Cr (Ⅵ)離子之間的親和程度.可以很明顯地看到，在兩個(gè)溫度下，Cr (Ⅵ)的去除過(guò)程中RL值自始至終均介于0和1之間，表明該吸附過(guò)程有利于施氏礦物吸附Cr (Ⅵ);RL值隨著Cr (Ⅵ)初始濃度的不斷增加而逐漸減小，接近于0，表明隨著Cr (Ⅵ)初始濃度的增加，該吸附過(guò)程變得不可逆.

　　

施氏礦物為0.5 g·L-1, pH=6

 圖 7 RL-c0變化曲線

　　2.2.3 施氏礦物投加量對(duì)吸附Cr (Ⅵ)的影響

　　施氏礦物投加量的加大意味著體系中Cr (Ⅵ)周圍的施氏礦物濃度局部增大，Cr (Ⅵ)離子與施氏礦物接觸幾率增大，從而使吸附效果增強(qiáng).施氏礦物投加量對(duì)溶液中Cr (Ⅵ)去除效果的影響見(jiàn)圖 8.從中可以看出，pH=4.5時(shí)，溶液中Cr (Ⅵ)的去除率隨施氏礦物投加量的增大而升高;在不同的Cr (Ⅵ)初始濃度條件下，當(dāng)施氏礦物投加量由0.5 g·L-1增加至5 g·L-1時(shí)，施氏礦物對(duì)Cr (Ⅵ)的去除率都有所提高. Cr (Ⅵ)濃度為450 mg·L-1時(shí)，去除率可由10%增大到37.4%;Cr (Ⅵ)濃度為50 mg·L-1時(shí)，去除率可由42.6%增大到74.8%;Cr (Ⅵ)濃度為5 mg·L-1時(shí)，增大施氏礦物的投加量，可使處理后體系中Cr (Ⅵ)含量達(dá)到地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[GB 14848-93Ⅳ類(0.1 mg·L-1)].然而從圖 8中也可以看出，施氏礦物對(duì)溶液中Cr (Ⅵ)的去除能力也隨投加量的增大而降低，即投加量高的體系對(duì)施氏礦物的利用率比投加量低的體系有明顯的降低，這主要是由于施氏礦物投加量的增加，會(huì)導(dǎo)致施氏礦物形成一定的團(tuán)聚，單位量的施氏礦物與Cr (Ⅵ)接觸減少，從而導(dǎo)致單位施氏礦物的吸附能力降低.

　　

25℃, 180 r·min-1, pH=4.5

 圖 8 不同施氏礦物投加量對(duì)吸附Cr (Ⅵ)的影響

　　2.3 環(huán)境條件的影響2.3.1 pH值

　　施氏礦物吸附去除Cr (Ⅵ)過(guò)程中pH值的影響見(jiàn)圖 9.可以看出當(dāng)pH值在3~6之間時(shí)，Cr (Ⅵ)的去除率隨pH值升高而增大;pH值在6~10之間時(shí)，Cr (Ⅵ)的去除率隨pH值的升高而下降，pH值的變化對(duì)施氏礦物去除Cr (Ⅵ)的影響較大.可以看出當(dāng)pH值處于4.5~6之間時(shí)，Cr (Ⅵ)的去除效果較好，pH值為6時(shí)，Cr (Ⅵ)去除效果最好，去除率高達(dá)93.11%，而強(qiáng)酸和強(qiáng)堿性條件都不利于施氏礦物去除Cr (Ⅵ).陳福星[19]認(rèn)為pH在2~7范圍內(nèi)，生物合成施氏礦物對(duì)Cr (Ⅵ)的去除效率隨著pH值升高而提高，而當(dāng)pH > 7時(shí)，去除效率隨著pH的升高而降低;Antelo等研究發(fā)現(xiàn)在pH為4.5、7.0、8.0、9.0條件下，pH為4.5時(shí)，透析法合成施氏礦物對(duì)Cr (Ⅵ)去除能力最強(qiáng).

　　pH值對(duì)施氏礦物對(duì)Cr (Ⅵ)的去除效果的影響主要存在兩個(gè)機(jī)制：① 影響施氏礦物表面正電荷基團(tuán)的數(shù)量，從而影響其對(duì)含氧陰離子的吸附能力;② 影響含氧陰離子的離子半徑和所帶電荷，從而影響其與施氏礦物中的SO42-的離子交換能力.其實(shí)，這兩方面是相互影響的.施氏礦物的pHpzc在4.2~7.2之間.當(dāng)溶液的pH < pHpzc時(shí)，施氏礦物表面帶正電荷，容易吸附陰離子[式(1)].

　　

25℃，180 r·min-1，c0為5 mg·L-1，施氏礦物為0.5 g·L-1

圖 9 pH值對(duì)施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)的影響

　　當(dāng)pH > pHpzc時(shí)，施氏礦物表面帶負(fù)電荷，容易吸附陽(yáng)離子[式(2)].因此，當(dāng)溶液中的pH值>7.2時(shí)，施氏礦物表面正電荷極少，會(huì)對(duì)CrO42-產(chǎn)生排斥，使其很難進(jìn)入施氏礦物內(nèi)與SO42-進(jìn)行交換，且此時(shí)由于溶液內(nèi)OH-急劇增多[26]，使結(jié)構(gòu)內(nèi)SO42-溶出，導(dǎo)致含氧陰離子無(wú)法進(jìn)行離子交換.

   

　　Cr (Ⅵ)在3.0 < pH < 6.0的水溶液中的主要化學(xué)形態(tài)是HCrO4-，而在pH > 7.0溶液中Cr (Ⅵ)則以CrO42-的形態(tài)為主[27]，具體轉(zhuǎn)化過(guò)程為：

　　當(dāng)環(huán)境pH=4.5時(shí)，Cr (Ⅵ)在水溶液中的主要化學(xué)形態(tài)是HCrO4-;而當(dāng)pH=6時(shí)，Cr (Ⅵ)在水溶液中的主要形態(tài)是HCrO4-和CrO42-(圖 10)，帶有兩個(gè)負(fù)電荷的含氧陰離子與SO42-帶有相同的電荷，更易發(fā)生離子交換.所以pH=6時(shí)，施氏礦物對(duì)Cr (Ⅵ)的去除效果達(dá)到最佳.

　　

Cr (Ⅵ)濃度小于1 mmol·L-1

圖 10 不同pH值條件下Cr (Ⅵ)的存在形式及分布

　　2.3.2 有機(jī)物

　　地下水中溶解性有機(jī)物的濃度通常保持在0.5~10 mg·L-1[28]，溶解性有機(jī)物中富里酸能夠溶解的pH范圍較廣，既可溶于酸性環(huán)境，又可溶于中性和堿性環(huán)境.通過(guò)改變富里酸濃度水平，可考察其對(duì)施氏礦物吸附去除地下水中Cr (Ⅵ)的影響.

　　由圖 11可知，在弱酸性條件下，當(dāng)pH=6時(shí)，體系中富里酸濃度分別為0、0.5、5、10、20 mg·L-1時(shí)，施氏礦物對(duì)溶液中Cr (Ⅵ)的去除率分別為93.12%、90.1%、84.4%、83.4%和80.1%，Cr (Ⅵ)的去除率隨富里酸濃度的增大而降低，但是降低不明顯.在弱堿性條件下，當(dāng)pH=8時(shí)，Cr (Ⅵ)去除率隨富里酸的濃度的升高明顯降低，去除率由62%降至19%.對(duì)比圖 11可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水溶液中有富里酸存在時(shí)，pH值對(duì)施氏礦物去除Cr (Ⅵ)的過(guò)程有較大的影響，弱酸性環(huán)境富里酸對(duì)施氏礦物去除Cr (Ⅵ)影響較小，弱堿性環(huán)境富里酸對(duì)施氏礦物去除Cr (Ⅵ)有顯著抑制.

　

25℃, 180 r·min-1圖 11 有機(jī)物對(duì)施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)的影響

　　此現(xiàn)象可能是以下兩個(gè)原因造成：① pH=8(pH > pHpzc)時(shí)，施氏礦物表面帶負(fù)電荷，容易吸附陽(yáng)離子，從而對(duì)CrO42-產(chǎn)生排斥，使其很難被施氏礦物吸附;② 與富里酸本身特性有關(guān)，富里酸作為一種弱酸，其解離常數(shù)pKa值是4.5，一般只有在堿性介質(zhì)中才能離解.當(dāng)環(huán)境pH=6時(shí)，富里酸幾乎不解離，其形態(tài)類似不帶電的一般分子，此時(shí)富里酸對(duì)施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)影響不大;而當(dāng)pH=8時(shí)，富里酸離子化程度增加，表現(xiàn)為一種大分子量的陰離子，從而與Cr (Ⅵ)競(jìng)爭(zhēng)吸附施氏礦物，與此同時(shí)，施氏礦物容易吸附陽(yáng)離子，所以該條件下，富里酸對(duì)施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)有一定的抑制作用.

　　2.3.3 無(wú)機(jī)離子

　　天然的地下水由于長(zhǎng)期和巖石、土壤發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，是一種復(fù)雜的溶液，主要包括3種陰離子(Cl-、HCO3-、SO42-)和4種陽(yáng)離子(Na+、K+、Ca2+、Mg2+)[30]，其中，Cl-含量一般為每升水幾到幾十毫克;HCO3-在地下水中的濃度為50~400 mg·L-1[31];SO42-在地下水中的濃度為40~200 mg·L-1;Ca2+、Mg2+廣泛分布于多種礦物質(zhì)中，是地下水硬度的主要組成部分，Ca2+濃度為20~80 mg·L-1，Mg2+濃度為10~480 mg·L-1.而這些陰、陽(yáng)離子也可能對(duì)施氏礦物的Cr (Ⅵ)吸附能力有一定影響.

　　對(duì)于陰離子而言，圖 12為地下水中Cl-、HCO3-、SO42-對(duì)施氏礦物去除Cr (Ⅵ)效率的影響.可以看出pH=6和pH=8的情況下，Cl-對(duì)吸附過(guò)程無(wú)影響，而HCO3-、SO42-均對(duì)該過(guò)程有明顯的抑制作用. Regenspurg等[33]在研究施氏礦物對(duì)Cr (Ⅵ)的去除時(shí)發(fā)現(xiàn)，施氏礦物對(duì)含氧陰離子的結(jié)合能力與其所帶電荷和離子半徑大小有關(guān)，SO42-、HCO3-與CrO42-的離子半徑比較接近(表 5)，在吸附的過(guò)程中會(huì)形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，所以HCO3-、SO42-會(huì)與CrO42-相競(jìng)爭(zhēng)，影響施氏礦物對(duì)CrO42-的去除.陳福星在研究生物合成施氏礦物對(duì)Cr (Ⅵ)的吸附時(shí)也發(fā)現(xiàn)SO42-對(duì)施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)的過(guò)程有抑制作用.

　　

25℃，180 r·min-1圖 12 陰離子對(duì)施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)的影響

　　

 

　　表 5 典型陰離子的電荷和離子半徑

　　圖 13為典型陽(yáng)離子Ca2+、Mg2+在pH=6和pH=8時(shí)對(duì)施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)的影響.從中可以在看出pH=6的條件下，Ca2+、Mg2+對(duì)施氏礦物去除Cr (Ⅵ)基本無(wú)影響.在pH=8時(shí)，Ca2+、Mg2+的存在對(duì)施氏礦物去除Cr (Ⅵ)起到明顯的抑制作用，Cr (Ⅵ)的去除率從59%下降至20%左右.造成這種現(xiàn)象的原因可能是，弱堿性環(huán)境中，施氏礦物表面容易吸附陽(yáng)離子，Ca2+、Mg2+以及生成的CaOH+、MgOH+被吸附到施氏礦物表面，導(dǎo)致其對(duì)Cr (Ⅵ)的吸附減少，即該條件下主要是靜電吸附作用影響的.同時(shí)，對(duì)比Ca2+和Mg2+對(duì)施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)的影響時(shí)可以看出，當(dāng)Ca2+和Mg2+的含量小于8 mmol·L-1時(shí)，Ca2+的抑制作用比Mg2+明顯，這主要是與它們的吸附能力有關(guān)，Ca2+和Mg2+的吸附能力順序?yàn)镃a2+>Mg2+[30]，由于該條件下施氏礦物表面帶負(fù)電荷，所以Ca2+要比Mg2+與施氏礦物吸附能力強(qiáng).具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　

25℃，180 r·min-1圖 13 陽(yáng)離子對(duì)施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)的影響

　　3 結(jié)論

　　(1) 人工化學(xué)法合成施氏礦物處理不同濃度Cr (Ⅵ)污染地下水過(guò)程中，24 h后反應(yīng)均可達(dá)到平衡;吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程符合Lagergren二級(jí)速率方程，吸附主要以化學(xué)吸附為主，涉及離子交換與絡(luò)合反應(yīng).吸附等溫方程符合Langmiur方程，最大吸附量為40.4 mg·g-1，吸附熱為6.368 kJ·mol-1，吸附機(jī)制可能為氫鍵力、范德華力、疏水鍵力和偶極間力.

　　(2) pH值對(duì)施氏礦物去除地下水中Cr (Ⅵ)的過(guò)程有重要影響，pH在3~8之間時(shí)Cr (Ⅵ)的去除率隨pH的增大先上升后下降，施氏礦物去除Cr (Ⅵ)的最佳pH值在4.5~6之間，并在pH=6時(shí)達(dá)到最大93.1%.

　　(3) 地下水中的有機(jī)物對(duì)施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)有重要影響.弱酸性環(huán)境(pH=6)，有機(jī)物對(duì)施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)無(wú)影響;當(dāng)?shù)叵滤疄槿鯄A性環(huán)境(pH=8)時(shí)，有機(jī)物會(huì)對(duì)施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)產(chǎn)生明顯的抑制作用.

　　(4) 不同的無(wú)機(jī)離子對(duì)施氏礦物吸附地下水中Cr (Ⅵ)的影響不同. HCO3-、SO42-會(huì)對(duì)施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)有明顯的抑制作用，Cl-則對(duì)吸附過(guò)程無(wú)影響;無(wú)機(jī)陽(yáng)離子在弱酸性環(huán)境中對(duì)施氏礦物吸附Cr (Ⅵ)無(wú)影響，但是，在弱堿性環(huán)境中會(huì)明顯的抑制施氏礦物吸附Cr (Ⅵ).