隨著工業(yè)發(fā)展水平的不斷提高,水體中的化學(xué)合成物質(zhì)的數(shù)量和種類急劇增加,對(duì)水環(huán)境造成了嚴(yán)重污染,直接威脅著人類的健康。 其中,印染行業(yè)在我國是廢水高產(chǎn)行業(yè)。 蒽醌染料由于其穩(wěn)定性強(qiáng)、固色率高和強(qiáng)色度牢等特點(diǎn)成為僅次于偶氮染料的第 2 大類活性染料。而且,由于蒽醌染料的稠和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)使其比偶氮染料更難生物降解,導(dǎo)致這類廢水具有成分復(fù)雜且 COD 濃度高、毒性大、水質(zhì)水量變化大、可生化性差等特點(diǎn),因而給傳統(tǒng)處理印染廢水的方法帶來了新的挑戰(zhàn)。目前,染料廢水處理方法主要有物理法(吸附法、膜分離法等) 、化學(xué)法(混凝沉淀、光催化處理等)和生物法(厭氧生物處理法、好氧生物處理法等) 。這些處理方法各有優(yōu)點(diǎn),但都還存在不足之處,普遍存在處理費(fèi)用高和(或)容易產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)。

　　芬頓技術(shù)是高級(jí)氧化技術(shù)中應(yīng)用較廣泛的一種,在處理廢水中不同污染物時(shí)操作簡(jiǎn)單且效率高,其原理主要是利用芬頓反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基(·OH) 。 ·OH 具有很強(qiáng)的氧化能力,能夠?qū)⒋蠓肿游廴疚镛D(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)后再進(jìn)一步礦化,分解為 H2O,CO2 和無機(jī)礦物鹽;然而,傳統(tǒng)芬頓法需要消耗大量的H2O2 ,催化劑難以分離和重復(fù)使用,而且由于反應(yīng) pH 低,會(huì)產(chǎn)生大量的含鐵污泥,造成二次污染。近年來,電芬頓法逐漸走入研究人員和業(yè)界的視野,該法主要是通過外加電源輸入電能,電子傳到陰極后將 O2還原為H2O2 ,H2O2 與催化劑 Fe2 +反應(yīng)產(chǎn)生·OH 和 Fe3 +,其中 Fe3 +還可以被還原為 Fe2 +。電芬頓法不僅可以在陰極持續(xù)產(chǎn)生 H2O2 和 Fe2 +,而且二次污染發(fā)生的可能性很小;然而,該方法也受到陰極催化產(chǎn)生 H2O2 的效率較低,需要不斷的輸入電能因而導(dǎo)致運(yùn)行成本增加等因素的制約。

　　隨著生物電化學(xué)系統(tǒng)( bioelectrochemical system, BES)技術(shù)的發(fā)展,越來越多的研究者嘗試著將其與芬頓反應(yīng)相結(jié)合,形成生物電芬頓系統(tǒng)( bio-electro-Fenton system) 。 在生物電芬頓系統(tǒng)中,陽極微生物氧化有機(jī)物產(chǎn)生電子和質(zhì)子,經(jīng)過外電路和質(zhì)子交換膜傳遞到陰極,與此同時(shí)在陰極持續(xù)曝氣,把氧氣還原產(chǎn)生 H2O2 ,再向陰極引入 Fe2 +發(fā)生芬頓反應(yīng)產(chǎn)生·OH。 該體系不僅可以在陰極產(chǎn)生·OH 降解難處理污染物,還可以產(chǎn)電。 此外,更有研究者將鐵化合物負(fù)載到陰極上制成復(fù)合電極,代替外加鐵源,Fe2 +可以在陰極通過還原原位產(chǎn)生。 WANG 等將 γ-FeOOH 負(fù)載到碳?xì)稚现瞥蓮?fù)合電極作為生物電芬頓系統(tǒng)的陰極用于氧化 As(Ⅲ) 。 此外,還有各種各樣的電極如 PPy / AQDS 電極和 Fe2O3 / ACF 電極等被逐漸開發(fā)出來。 但是,由于受 pH 的限制,芬頓反應(yīng)需在酸性介質(zhì)( pH 2. 5 ~ 3. 5)中進(jìn)行;因此,越來越多的人在研究多相芬頓反應(yīng)以擴(kuò)大其 pH 適用范圍,不僅可以使反應(yīng)在更溫和的 pH 下進(jìn)行,還不需要對(duì)催化劑進(jìn)行分離。 在生物電芬頓系統(tǒng)中,開發(fā)可以在較寬 pH 范圍下降解污染物的新型電極正越來越被收到廣泛關(guān)注。

　　本研究以碳纖維為載體,通過對(duì)其進(jìn)行氧化處理,并成功將鐵錳化合物負(fù)載到其表面以制備 Fe-Mn /ACF 復(fù)合電極。 同時(shí),本文還討論了初始 pH 和活性艷藍(lán) KN-R 初始濃度對(duì)降解效果的影響以及該電極的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性;并通過掃描電子顯微鏡( SEM)和能譜(EDS)對(duì) Fe-Mn / ACF 復(fù)合電極的微觀結(jié)構(gòu)和組成成分進(jìn)行表征;最后,在生物電芬頓系統(tǒng)中通過對(duì) H2O2 產(chǎn)量的檢測(cè)與塔菲爾曲線的測(cè)試探究了該電極的催化活性。

　　1　 材料和方法

　　1. 1 Fe-Mn / ACF 復(fù)合電極的制備

　　實(shí)驗(yàn)以活性碳纖維(ACF) 、三氯化鐵( FeCl3·6H2O) 、硫酸錳(MnSO4·H2O)和硼氫化鈉(NaBH4 )為原料,將鐵錳混合物負(fù)載到碳纖維表面。 首先,稱取 4 g 碳纖維(宜邦 YB-20,中國)浸沒于丙酮溶液中,在30 ℃ 40 kHz 條件下超聲清洗 1 h 左右去除碳纖維表面的雜質(zhì),用去離子水沖洗 3 ~ 5 次后在干燥箱內(nèi)于80 ℃烘干至恒重備用。 然后在 100 ℃下用硝酸對(duì)清洗過的碳纖維恒溫氧化 3 h,冷卻后用去離子水沖洗至清洗液的 pH 為中性,在 80 ℃烘干至恒重。 最后是將鐵錳混合物負(fù)載到氧化過的碳纖維表面,將碳纖維加入到鐵錳摩爾比為 3 ∶ 1、總離子濃度為 0. 04 mol·L - 1的混合液中,在 30 ℃ 40 kHz 超聲處理 1 h 后,通過蠕動(dòng)泵(蘭格 BT100-2J, 中國)在 60 r·min - 1將 15 g·L - 1的 NaBH4 溶液緩慢的加入到鐵錳混合液中,使之與鐵、錳離子充分的反應(yīng),將鐵、錳離子還原到碳纖維表面,使其與碳纖維緊密結(jié)合。 充分反應(yīng)后將其沖洗干凈,同樣是在干燥箱內(nèi)于 80 ℃烘干至恒重。 用鈦絲將處理過后的碳纖維制備成電極。

　　1. 2 Fe-Mn / ACF 復(fù)合電極的表征

　　將不同碳纖維樣品烘干后,剪下一小塊用導(dǎo)電膠帶黏結(jié)在樣品底座上,在觀察前對(duì)樣品進(jìn)行噴鍍導(dǎo)電層的處理,在材料表面形成一層導(dǎo)電膜,避免樣品表面的電荷積累,提高圖象質(zhì)量,并可防止樣品的熱損傷,然后采用配備有二次電子檢測(cè)器 Hitachi S-4800(日立, 日本)觀測(cè)樣品表面微觀結(jié)構(gòu)。 同樣使用配備有能量散布分析儀的掃描電子顯微鏡對(duì)不同碳纖維樣品進(jìn)行能譜分析以確定其主要元素成分。

　　1. 3 反應(yīng)器的構(gòu)建與運(yùn)行

　　生物電芬頓系統(tǒng)是基于雙室微生物燃料電池構(gòu)建的。 反應(yīng)器是由聚碳酸酯材料制作的,外部直徑為16 cm,高度為 14 cm,每個(gè)單極室的有效容積為 550 mL。 陽極電極是由石墨纖維刷( TOHO,日本)制成的,直徑為 6 cm,長度為 12 cm,陰極電極是 Fe-Mn / ACF 復(fù)合電極。 陰陽兩極通過銅絲連接,并連接一個(gè)100 Ω 的高精度電阻。

　　反應(yīng)器運(yùn)行之前,在陽極室接種取自于杰能科無錫工廠的厭氧污泥,陰極注入0. 1 M 的磷酸鹽緩沖液( pH 7. 0) ,并對(duì)陰極進(jìn)行曝氣直到陽極電勢(shì)穩(wěn)定在 - 0. 55 V 左右( Keithley 2700,美國) 。 當(dāng)陽極產(chǎn)電穩(wěn)定后,反應(yīng)器的運(yùn)行條件為陽極電勢(shì)穩(wěn)定在 - 0. 55 V 左右,陰極電勢(shì)穩(wěn)定在 - 0. 19 V 左右。 在運(yùn)行過程中定期給陽極室更換營養(yǎng)液(Na2 HPO4·12H2O 11. 55 g·L - 1;NaH2 PO4·2H2O 2. 7 g·L - 1;KCl 0. 13 g·L - 1;NH4Cl 0. 31 g·L - 1) 、1 mL·L - 1微量元素溶液、1 mL·L - 1維生素溶液和 1. 0 g·L - 1無水乙酸鈉作為碳源) ,陰極室裝有 550 mL 的電解液,其中含有 30 mg·L - 1的活性艷藍(lán) KN-R 和 0. 05 mol·L - 1的Na2 SO4 ,在反應(yīng)器運(yùn)行過程中持續(xù)給陰極室曝氣,為陰極提供氧氣。 陰極 pH 用 0. 10 mol·L - 1H2 SO4 或0. 10 mol·L - 1NaOH 調(diào)節(jié)。 在降解過程中,每隔 20 min 取一次樣用以檢測(cè)殘余活性艷藍(lán) KN-R 的量。

　　1. 4 分析方法

　　塔菲爾( Tafel)曲線在測(cè)試前需要在更換營養(yǎng)液后斷開電路 12 h,待系統(tǒng)穩(wěn)定后開始測(cè)試。 采用三電極體系,利用電化學(xué)工作站(晨華 CHI660, 中國) ,分別以空白電極、Fe2O3 / ACF 復(fù)合電極和 Fe-Mn / ACF復(fù)合電極為陰極,Pt 絲電極為對(duì)電極,飽和甘汞電極為參比電極,在磷酸鹽緩沖液中進(jìn)行測(cè)試。 其中,測(cè)試的起始電壓為開路電壓,同時(shí)根據(jù) Tafel 曲線可以得出交換電流密度。

　　活性艷藍(lán) KN-R 的濃度是采用分光光度法(尤尼柯 UV2100,中國)測(cè)定的,最大吸光度通過在 200 ~800 nm光譜掃描后最終確定在 598 nm 處。 鐵錳離子濃度則通過配有氘弧背景校正器、耐腐蝕噴霧器和一氧化二氮燃燒器頭部的原子吸收光譜儀(島津 AA-7000F, 日本)測(cè)定。 過氧化氫的量是采用 2,9-二甲基-1,10-鄰菲羅啉(DMP,Sigma, 中國)法進(jìn)行測(cè)定,在染料處理過程中,每隔 20 min 取水樣 10 mL,置于10 mL 的塑料離心管中,使用高速離心機(jī)于 8 000 r·min - 1下離心 5 min。 隨后,分別同樣取 1 mL 的 DMP溶液、CuSO4 溶液、磷酸鹽緩沖液和樣品上清液置于 10 mL 的比色管中,混合均勻,加去離子水定容。 測(cè)定采用紫外分光光度法,以不加過氧化氫的上述溶液作為參照,在 454 nm 下的測(cè)定其吸光度。

　　2　 結(jié)果與討論

　　2. 1 復(fù)合電極的表征

　　為了觀察樣品的微觀形態(tài)與組成成分,通過掃描電子顯微鏡( SEM)與能譜分析( EDS)對(duì)其進(jìn)行了觀察測(cè)試,結(jié)果如圖 1 所示。 圖 1( a)是未經(jīng)氧化的碳纖維表面的電鏡圖和能譜分析圖。 可以看出,未氧化的碳纖維表面很平滑,組成成分基本上都是 C 元素。 而經(jīng)過氧化的碳纖維( oACF)如圖 1( b)所示,硝酸處理之后的碳纖維表面被腐蝕,表面粗糙程度增大,且由圖1( b)中可以看出,經(jīng)過氧化后除了 C 峰以外還有O 峰,說明碳纖維表面成分發(fā)生了變化,在其表面形成了含氧官能團(tuán)。 通常,碳纖維經(jīng)氧化后發(fā)生的變化有助于與復(fù)合材料形成較強(qiáng)的分子間作用力,而且粗糙度的增加可以增大表面接觸面積,以便與復(fù)合材料形成較強(qiáng)的鍵合力。 圖 1( c)和( d)分別為負(fù)載有鐵化合物( Fe2O3 / ACF)和鐵錳化合物的碳纖維( Fe-Mn /ACF) 。 由圖 1( c)中的( c1)和圖 1( d)中的( d1)可以明顯看出,在碳纖維表面負(fù)載有其他物質(zhì),圖 1( c)中的( c2)和圖 1( d)中的( d2)則證明了負(fù)載的物質(zhì)分別為鐵化合物和鐵錳化合物,其中的鐵化合物已被本課題組證實(shí)為 Fe2O3 。 不同的是,圖 1( c)中的( c1)負(fù)載的 Fe2O3 顆粒大小不一,分散不均勻,存在團(tuán)聚現(xiàn)象;而由圖1( d)中的( d1)可知,少量錳化合物的摻入可以抑制 Fe2O3 顆粒粒徑的增長,從而使得碳纖維表面的負(fù)載物顆粒粒徑變小,分散更均勻。 碳纖維表面負(fù)載物顆粒粒徑越小,相對(duì)應(yīng)的比表面積則越大,進(jìn)而可以增加碳纖維表面的活性點(diǎn)位和提高電極的活性。 同時(shí),錳離子的加入也可以和 H2O2 發(fā)生類芬頓反應(yīng)產(chǎn)生·OH。

　　2. 2 Fe-Mn / ACF 電極的催化性能

　　生物電芬頓系統(tǒng)處理污染物的性能與其在陰極·OH 的產(chǎn)量直接相關(guān),而·OH 的產(chǎn)生又與 H2O2和 Fe2 +有關(guān),在該體系中 H2O2 和 Fe2 +分別是通過在陰極室電子還原 O2 和 Fe3 +得到的;因此,陰極電極性能的提升可以提高污染物的處理效果。 為了研究 Fe-Mn / ACF 電極在生物電芬頓系統(tǒng)中的催化性能,分別檢測(cè)了裝有空白電極、Fe2O3 / ACF 復(fù)合電極和 Fe-Mn / ACF 復(fù)合電極的陰極室的 H2O2 產(chǎn)量,結(jié)果如圖2 所示。 可知,H2O2 的產(chǎn)量在不同電極中的趨勢(shì)相近,在前 60 min 內(nèi),H2O2 的產(chǎn)量在快速增加,但是在 60 min 之后變緩,逐漸趨于穩(wěn)定。 空白電極、Fe2O3 / ACF 復(fù)合電極和 Fe-Mn / ACF 復(fù)合電極在 120 min 后 H2O2 的最大產(chǎn)量分別達(dá)到 30、98 和 381μmol·L - 1。 結(jié)果顯示 Fe-Mn / ACF 復(fù)合電極的 H2O2 產(chǎn)量最大,分別約為空白電極和 Fe2O3 / ACF 復(fù)合電極的 13 倍和 4 倍;因此,在生物電芬頓系統(tǒng)中 Fe-Mn / ACF 復(fù)合電極的性能最好。

　　Tafel 曲線可以用來評(píng)價(jià)樣品的氧化還原反應(yīng)的催化活性,通過 Tafel 曲線圖的線性區(qū)域可以得到交換電流密度( i0 ) ,通常可用其來作為評(píng)價(jià)電極的電子轉(zhuǎn)移系數(shù)的重要指標(biāo)。 在經(jīng)過急劇上升之后,Tafel回歸曲線存在的過電勢(shì)區(qū)間在 80 ~ 100 mV。 圖 3 為不同陰極的 Tafel 曲線圖,表 1 為不同電極在線性區(qū)域內(nèi)的擬合結(jié)果。 由圖 3 可知,空白電極、Fe2O3 / ACF 電極與 Fe-Mn / ACF 電極在線性區(qū)域內(nèi)的截距在逐漸增大,分別為 - 2. 743 4、 - 2. 250 6 和 - 1. 711 4。 通過表1 可以得出空白電極、Fe2O3 / ACF 電極與 Fe-Mn / ACF 電極相對(duì)應(yīng)的 i0 分別為 1. 805 5、5. 615 6 和 19. 435 7 mA·cm - 2。 其中,Fe-Mn / ACF 電極的 i0 最高,分別是其他 2 個(gè)電極的 10. 8 倍和 3. 5 倍。 以上數(shù)據(jù)表明適量錳的加入可以加快氧化還原反應(yīng),提高陰極的催化活性。 該結(jié)論進(jìn)一步證實(shí), Fe-Mn / ACF復(fù)合電極的催化性能最好。

表 1　 不同生物電-Fenton 系統(tǒng)陰極的交換電流密度 

　　2. 3 Fe-Mn / ACF 復(fù)合電極降解活性艷藍(lán) KN-R

　　在生物電芬頓體系中,pH 的高低控制著體系中·OH 的產(chǎn)生速率,是影響體系催化性能的重要因素。 在酸性介質(zhì)中( pH 2. 5 ~ 3. 5) ,不僅可以產(chǎn)生大量的·OH,而且 H2O2 的穩(wěn)定性也好,隨著 pH 的升高,H2O2 的穩(wěn)定性降低,會(huì)分解成 O2 和 H2O。 為了研究初始 pH 對(duì)電極催化活性的影響,在 pH 從3. 0 到 7. 0 的條件下在生物電芬頓系統(tǒng)中降解活性艷藍(lán) KN-R,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 4 ( a)所示。 可知,雖然隨著 pH 的升高,活性艷藍(lán) KN-R 的去除率也隨之明顯降低,但是去除率都達(dá)到94%以上。 在 pH 為3. 0 和4. 0 時(shí)去除率最大,基本相同,pH 為 6. 0 和 7. 0 時(shí)去除率最小,pH 為 5. 0 時(shí)去除率也達(dá)到了 97% ,與最大去除率相差僅 2% 。 說明適量的錳化合物的加入可以使芬頓反應(yīng)在較寬 pH 范圍內(nèi)進(jìn)行,甚至可以在中性條件下進(jìn)行。 考慮到在強(qiáng)酸條件下雖然去除率最大,但是同樣對(duì)反應(yīng)器的腐蝕性也最大,對(duì)反應(yīng)器的要求較高,因此,本研究選取的最適 pH 選為 5. 0。

　　如圖 4( b)所示,在 pH 為 5. 0 的條件下,活性艷藍(lán) KN-R 的去除率隨著初始濃度的增加而降低。 雖然當(dāng)初始質(zhì)量濃度為10 mg·L - 1時(shí)去除率達(dá)到最大,但是與初始濃度為20 mg·L - 1與30 mg·L - 1時(shí)的去除率差距僅為 1%和 2% 。 當(dāng)初始濃度為 40 mg·L - 1和 50 mg·L - 1時(shí)去除率則明顯下降。 原因可能為當(dāng)初始濃度過大時(shí),降解活性艷藍(lán) KN-R 時(shí)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物也隨之增多,會(huì)與活性艷藍(lán) KN-R 競(jìng)爭(zhēng)·OH,使得體系對(duì)·OH 的需求量也增大,最終導(dǎo)致去除率降低。 因此,本研究選取最佳初始濃度為 30 mg·L - 1。

　　2. 4 Fe-Mn / ACF 復(fù)合電極的穩(wěn)定性

　　為了評(píng)估 Fe-Mn / ACF 復(fù)合電極的穩(wěn)定性,在生物電芬頓系統(tǒng)中進(jìn)行了連續(xù) 12 次的降解活性艷藍(lán)KN-R 的實(shí)驗(yàn)。 如圖 5 所示,在這 12 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)過程中,KN-R 去除率雖然在遞減,但是減少的幅度很小。第 1 次處理過后去除率達(dá)到了 95. 2% ,循環(huán)了 12 次以后,去除率仍然能達(dá)到 81. 1% ,與最高去除率相差僅 15. 0% 。 其中,前 6 次的去除率都能達(dá)到 90%以上。 通過反應(yīng)前后電極的 SEM 對(duì)比可以看出,反應(yīng)前碳纖維表面顆粒物細(xì)小且分布均勻,而反應(yīng)過后的碳纖維表面由于 Fe、Mn 的溶出使表面顆粒減少, Fe、Mn 還會(huì)生成沉淀吸附在陰極表面,此外,陰極電極對(duì)染料也有吸附作用,使得陰極表面顆粒變大且分布散亂,經(jīng)過多次反應(yīng)后導(dǎo)致陰極電極性能降低,染料的脫色率也有所降低。 以上結(jié)果表明 Fe-Mn / ACF復(fù)合電極擁有良好的穩(wěn)定性,可以在生物電芬頓系統(tǒng)中運(yùn)行較長的時(shí)間。具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3　 結(jié)論

　　1)成功制得 Fe-Mn / ACF 復(fù)合電極。 經(jīng)過 SEM和 EDS 表征表明,錳化合物的加入可以使得碳纖維表面的負(fù)載物顆粒粒徑變小,分散更均勻,增加碳纖維表面的活性點(diǎn)位,提高電極的活性。

　　2)在生物電芬頓系統(tǒng)中,通過對(duì) H2O2 產(chǎn)量的檢測(cè)與 Tafel 曲線的測(cè)試,Fe-Mn / ACF 復(fù)合電極的 H2O2產(chǎn)量與交換電流密度分別達(dá)到了 381 μmol·L - 1與 19. 435 7 mA·cm - 2,結(jié)果顯示 Mn 對(duì)電極的性能有很大的提高。

　　3)生物電芬頓降解活性艷藍(lán) KN-R 實(shí)驗(yàn)中,結(jié)果表明當(dāng)初始 pH 為 5. 0,初始濃度為 30 mg·L - 1時(shí),能夠有效地去除活性艷藍(lán) KN-R,在 120 min 后能達(dá)到 95. 6% ;且對(duì) Fe-Mn / ACF 復(fù)合電極的穩(wěn)定性的研究表面,在連續(xù)運(yùn)行了 12 次后,生物電芬頓系統(tǒng)對(duì) KN-R 去除率仍能達(dá)到 81. 1% 。