印染廢水具有色度高、有機(jī)物濃度高且成分復(fù)雜、可生化性差等特點(diǎn),近年來(lái)隨著印染技術(shù)以及印染要求的不斷提高,染料、助染劑等種類增多,造成印染廢水的處理難度加大。目前印染廢水 主要采用物理法、生物法以及一些組合工藝進(jìn)行處理,其中生物法是較為經(jīng)濟(jì)的處理方法,但由于印染廢水可生化性差,需經(jīng)過(guò)有效預(yù)處理后才能進(jìn)行生化處理,因此該方法的應(yīng)用受到了限制。

　　近年來(lái),高級(jí)氧化技術(shù)、光催化氧化法等在印染廢水的處理中逐漸受到人們的重視。其中Fenton 試劑法是常用的高級(jí)氧化技術(shù)之一,具有處理效果好、技術(shù)成熟、操作維護(hù)方便和無(wú)二次污染等特點(diǎn),在實(shí)際污水處理過(guò)程中得到應(yīng)用;但Fenton 試劑法自身存在一些不足如H2 O2 利用率不高、反應(yīng)速率較低、對(duì)有機(jī)物礦化率低等缺點(diǎn)導(dǎo)致該方法未能得到廣泛應(yīng)用。為了解決Fenton 試劑法存在的問(wèn)題,提高Fenton反應(yīng)的效能,研究者們通過(guò)與其他技術(shù)耦合方式來(lái)提高反應(yīng)·OH 的生成率和利用率,實(shí)現(xiàn)高效地降解有機(jī)物污染物。而超聲、紫外光作為2 種很有前景的有機(jī)污染物降解技術(shù),雖然因其處理率較低、投資較大等缺點(diǎn)無(wú)法得到廣泛應(yīng)用 ;但與Fenton 試劑法聯(lián)合能夠產(chǎn)生協(xié)同作用,不僅可以減少Fenton 試劑的投加量,而且能夠拓寬最佳pH 范圍,節(jié)省成本。目前已有學(xué)者開(kāi)展了US-Fenton、UV-Fenton、US/ UV-Fenton 等體系處理各種模擬廢水的研究工作,處理效果明顯提高。

　　本文首先以亞甲基藍(lán)模擬廢水為目標(biāo),通過(guò)對(duì)比Fenton、US/ UV-Fenton 體系的污染物去除規(guī)律得到US/ UV-Fenton 體系在廢水處理中的優(yōu)越性;故又以實(shí)際印染廢水為研究對(duì)象,采用US/ UV-Fenton 體系處理2 種不同工段的廢水,設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)探索最佳工藝參數(shù),并利用方差分析法探討各影響要素的主次關(guān)系,以期為實(shí)際應(yīng)用提供依據(jù)。

　　1　材料與方法

　　1. 1　實(shí)驗(yàn)裝置

　　實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示,此裝置包括以下部分:1)可調(diào)功率超聲波清洗儀(頻率40 kHz,最大功率200W);2)容量為250 mL 玻璃反應(yīng)器,與之搭配發(fā)生反應(yīng)的還有紫外燈(主波長(zhǎng)365 nm,功率20 W);3)蠕動(dòng)泵,通過(guò)循環(huán)水將反應(yīng)溫度控制在室溫范圍內(nèi)。

表1　實(shí)驗(yàn)水樣指標(biāo)

　　1. 2　藥品和試劑

　　實(shí)驗(yàn)主要藥品:亞甲基藍(lán)、過(guò)氧化氫(30% )、七水合硫酸亞鐵,硫酸,氫氧化鈉,均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn),分析純。

　　實(shí)驗(yàn)水樣:本實(shí)驗(yàn)水樣分為2 部分:1)模擬廢水,質(zhì)量濃度為500 mg·L - 1 的亞甲基藍(lán);2)實(shí)際廢水,取自某印染企業(yè)的綜合廢水處理過(guò)程中調(diào)節(jié)池出水和二沉池出水。具體指標(biāo)見(jiàn)表1。

　　1. 3　分析方法

　　本實(shí)驗(yàn)利用TU-1900 雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)掃描亞甲基藍(lán)溶液的紫外-可見(jiàn)光譜,確定其最大吸收波長(zhǎng)為664nm,通過(guò)測(cè)定反應(yīng)前后的吸光度計(jì)算亞甲基藍(lán)的濃度。

　　為了消除反應(yīng)后剩余H2 O2 對(duì)廢水COD 的影響,本實(shí)驗(yàn)對(duì)待測(cè)水樣均采用加熱的方法消除水樣中剩余的H2 O2 ,即取樣后置于恒溫加熱器中,在80 ℃ 條件下加熱5 min。然后按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)( GB 11914-1989),采用重鉻酸鉀法測(cè)定廢水的化學(xué)需氧量(COD),根據(jù)處理前后的COD 值計(jì)算去除率。

　　按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 7488-1987)稀釋與接種法測(cè)定廢水水質(zhì)五日生化需氧量(BOD5 ),通過(guò)與化學(xué)需氧量的比值得到可生化性的提高程度。

　　利用0. 45um 濾膜過(guò)濾水樣,再用島津TOC4100 型總有機(jī)碳分析儀測(cè)定反應(yīng)前后廢水的總有機(jī)碳(TOC),得到廢水的礦化程度。

　　2　結(jié)果與討論

　　2. 1　Fenton、US / UV-Fenton 體系處理亞甲基藍(lán)廢水對(duì)比研究

　　2. 1. 1　不同時(shí)間對(duì)模擬廢水去除效果的影響

　　為了驗(yàn)證US/ UV-Fenton 體系降解染料廢水的優(yōu)越性,利用Fenton 氧化、US/ UV-Fenton 體系分別處理濃度為500 mg·L - 1 亞甲基藍(lán)廢水。實(shí)驗(yàn)條件:pH 值為3. 25,H2 O2 投加量35 mmol·L - 1 ,Fe2 + 投加量2. 3mmol·L - 1 ,超聲功率120 W。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。

　　圖2 對(duì)比研究了不同時(shí)間Fenton、US/ UV-Fenton 體系降解亞甲基藍(lán)的過(guò)程,研究表明,US/ UV-Fenton體系對(duì)污染物的去除速率明顯高于單獨(dú)Fenton 體系,且去除效果優(yōu)于Fenton 體系。120 min 時(shí),Fenton 體系對(duì)亞甲基藍(lán)廢水的脫色率僅84. 63% ,COD 去除率為63. 8% ;而US/ UV-Fenton 體系60 min 時(shí),對(duì)亞甲基藍(lán)廢水的脫色率可達(dá)95. 62% ,COD 去除率也達(dá)到74. 54% ,且隨反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,該體系對(duì)污染物的去除率繼續(xù)增加。US/ UV-Fenton 體系間存在協(xié)同作用,首先超聲波的傳質(zhì)作用使Fenton 試劑均勻的分散在溶液中,且超聲空化作用即可促使H2 O 分解生成羥基自由基(·OH),又能強(qiáng)化Fenton 氧化反應(yīng)快速生成大量的·OH,提高反應(yīng)速率 ;此外,Fenton 氧化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的大量O2 使溶液中的氧飽和,又增強(qiáng)了超聲的空化作用;Fenton 反應(yīng)過(guò)程中,被氧化為Fe3 + ,失去催化能力,此時(shí)紫外光通過(guò)光敏化作用可促使水溶液中的三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵,提高溶液中Fe2 + 的濃度強(qiáng)化Fenton 氧化反應(yīng) 。

　　2. 1. 2　不同pH 值對(duì)模擬廢水去除效果的影響

　　為研究US/ UV-Fenton 體系能拓寬反應(yīng)的最佳pH 范圍,分別采用Fenton、US/ UV-Fenton 體系處理亞甲基藍(lán)模擬廢水。實(shí)驗(yàn)條件:H2 O2 投加量35 mmol·L - 1 ,Fe2 + 投加量2. 3 mmol·L - 1 ,反應(yīng)時(shí)間60 min,超聲功率120 W。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

　　圖3 對(duì)比研究了溶液的初始pH 值分別對(duì)Fenton、US/ UV-Fenton 體系處理效果的影響;可知,Fenton體系最佳pH 范圍為3 ~ 5,對(duì)亞甲基藍(lán)脫色率去除率最佳僅69. 01% ,COD 去除率為47. 82% ,處理效果較差。對(duì)于單獨(dú)Fenton 氧化而言,pH 值范圍為1 ~ 2 時(shí),Fenton 氧化對(duì)污染物的去除率較低,表明高濃度H + 會(huì)促使H2 O2 形成[H3 O2 ] + ,而[H3 O2 ] + 較穩(wěn)定,導(dǎo)致過(guò)氧化氫與亞鐵離子反應(yīng)活性降低 ;而pH 值過(guò)高時(shí),水合氧化鐵相對(duì)不活躍,且鐵離子被氧化會(huì)生成氫氧化鐵沉淀,且較高的pH 值還會(huì)促進(jìn)過(guò)氧化氫的自身分解。US/ UV-Fenton 體系降解效果明顯好于Fenton 體系,pH 值為3 時(shí)去除效果最好,對(duì)亞甲基藍(lán)脫色率和COD 去除率分別達(dá)到97. 585% 和82. 49% ;實(shí)驗(yàn)可知,pH 值在1 ~ 12 時(shí),US/ UV-Fenton體系對(duì)亞甲基藍(lán)廢水脫色率均在75% 以上,COD 去除率也均高于50% 。US/ UV-Fenton 體系顯著拓寬了pH 值范圍,有效改善了Fenton 法苛刻的反應(yīng)條件。該系拓寬pH 值范圍的機(jī)制有:1)反應(yīng)過(guò)程中被氧化為失去催化能力,紫外光敏化作用可促使還原為Fe2 + ,如Fe3 + 在pH 值約為5. 5 的介質(zhì)中可水解生成羥基化的Fe(OH)2 + ,此時(shí)光敏化作用使其轉(zhuǎn)化為Fe2 + 和·OH;2) 超聲波的空化作用可誘導(dǎo)水分解為·OH和·H,氫質(zhì)子與Fe3 + 反應(yīng)生成Fe2 + 和H + 。通過(guò)以上2 種反應(yīng)機(jī)制使得US/ UV-Fenton 體系反應(yīng)過(guò)程中形成了非常好的鐵離子循環(huán)體系。

　　2. 2　US / UV-Fenton 體系作為預(yù)處理工藝研究

　　US/ UV-Fenton 體系處理實(shí)際廢水的效果取決于多種因素,包括廢水的pH 值、H2 O2 和Fe2 + 的投加濃度、超聲功率、反應(yīng)時(shí)間等。本研究選擇pH 值(A)、H2 O2 濃度(B)、Fe2 + 濃度(C)、超聲功率(D)、反應(yīng)時(shí)間(E)作為變量,設(shè)計(jì)5 因素5 水平的L25 (55 )正交實(shí)驗(yàn),進(jìn)行研究。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　預(yù)處理正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

　　結(jié)果表明:當(dāng)水樣初始pH 值為3、4 和5(A6 ~ A20)時(shí),廢水的COD 去除率比較高,其中A7(pH =3;[H2 O2 ]i = 100 mmol·L - 1 ;[Fe2 + ]i = 10 mmol·L - 1 ;超聲功率= 160 W;反應(yīng)時(shí)間= 100 min)是廢水COD 去除率最高的實(shí)驗(yàn)組。極差分析法可通過(guò)比較極差的大小進(jìn)而確定因素的主次;但是極差分析法存在一定的局限性,不能估計(jì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程及實(shí)驗(yàn)結(jié)果測(cè)定中必然存在的誤差,因而不能區(qū)分某因素各水平所對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的差異究竟是由于水平的改變所引起的,還是由實(shí)驗(yàn)誤差所引起的。所以一般應(yīng)采用方差分析法(ANO-VA)來(lái)彌補(bǔ)極差分析法的不足。方差分析法能把因素水平的變化所引起的實(shí)驗(yàn)結(jié)果間的差異與誤差的波動(dòng)所引起的實(shí)驗(yàn)結(jié)果間的差異區(qū)分開(kāi),并能給出可靠的數(shù)量估計(jì)。方差分析結(jié)果見(jiàn)表3。

　表3　預(yù)處理方差分析檢驗(yàn)COD 去除率

　　根據(jù)表2 極差分析及表3 方差分析結(jié)果可知,溶液初始pH 值對(duì)降解影響非常顯著,置信水平達(dá)99% ,超聲功率和H2 O2 濃度均影響顯著,置信水平達(dá)95% ,此外反應(yīng)時(shí)間也是顯著因素,置信水平達(dá)90% 。由極差分析可以看出影響顯著性順序?yàn)閜H 值> 超聲功率> H2 O2 濃度> 反應(yīng)時(shí)間。Fe2 + 的濃度在7. 5 ~ 12. 5 mmol·L - 1 時(shí),對(duì)廢水COD 去除無(wú)顯著影響。

　　本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),廢水COD 去除率在A7 實(shí)驗(yàn)組達(dá)到最高。Fe2 + 的濃度是非顯著性因素,只需7. 5mmol·L - 1 即可滿足反應(yīng)要求,不僅節(jié)省了藥劑而且減少了鐵泥的產(chǎn)生量。此外,高濃度的Fe2 + 不僅干擾紫外光照射,而且可能作為自由基清除劑誘導(dǎo)羥基自由基轉(zhuǎn)化,不利于反應(yīng)。研究表明:US/ UV-Fenton體系處理實(shí)際廢水過(guò)程中少量的Fe2 + 即可催化H2 O2 分解生成·OH;pH 值仍然是非常重要的影響因素,主要是影響Fe2 + 的轉(zhuǎn)化;超聲功率的增強(qiáng)可提高廢水COD 的去除率,反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)COD 去除率越高。在取得較高的COD 去除率的同時(shí),必須考慮經(jīng)濟(jì)和時(shí)間成本,本實(shí)驗(yàn)確定US/ UV-Fenton 體系處理調(diào)節(jié)池出水的最佳工藝參數(shù)為:pH 值為5,[H2 O2 ]i = 100 mmol·L - 1 ,[Fe2 + ]i = 10 mmol·L - 1 ,超聲功率= 140 W;反應(yīng)時(shí)間= 20 min。在此條件下,廢水的COD 為93. 13 mg·L - 1 ,BOD = 46. 28 mg·L - 1 ,即可生化性由0. 315 提高至0. 497,TOC 的去除率達(dá)到70. 74% 。

　　2. 3　US / UV-Fenton 體系作為深度處理工藝研究

　　為研究US/ UV-Fenton 體系作為深度處理工藝在實(shí)際廢水中的應(yīng)用,以二沉池出水為研究對(duì)象,選擇pH 值(A)、H2 O2 濃度(B)、Fe2 + 濃度(C)、超聲功率(D)、反應(yīng)時(shí)間(E)作為變量,設(shè)計(jì)5 因素5 水平的正交實(shí)驗(yàn),進(jìn)行研究。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4 所示。

　　正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,當(dāng)水樣A7、A8、A13、A14、A19、A21 以及A22 實(shí)驗(yàn)組處理效果較好,其中A22(pH= 7;[H2 O2 ]i = 50 mmol·L - 1 ;[Fe2 + ]i = 3. 3 mmol·L - 1 ;超聲功率= 200 W;反應(yīng)時(shí)間= 50 min)是廢水COD 去除率最高的實(shí)驗(yàn)組。下面利用方差分析對(duì)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析,結(jié)合極差分析結(jié)果可得到影響反應(yīng)主次要因素及反應(yīng)的最佳條件。方差分析結(jié)果見(jiàn)表5。

表4　深度處理正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表5　深度處理方差分析檢驗(yàn)COD 去除率

　　由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知,水樣的初始pH 值、超聲功率和反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD 去除具有顯著影響,置信水平達(dá)95% ,由極差分析可以看出影響顯著性順序?yàn)槌�聲功�?gt; pH 值> 反應(yīng)時(shí)間。在此情況下,H2 O2 、Fe2 + 濃度實(shí)驗(yàn)投加量范圍內(nèi)對(duì)廢水去除率均無(wú)顯著性影響。本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),廢水COD 去除率在A22 實(shí)驗(yàn)組效果最佳,COD 去除率為73. 88% ,且處理后廢水COD 為48. 59 mg·L - 1 ,完全滿足印染廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　初始溶液pH 值作為最顯著因素,主要原因仍然是pH 值影響溶液內(nèi)Fe2 + 濃度,從而影響催化H2 O2 分解·OH 的量;超聲功率對(duì)強(qiáng)化UV-Fenton 反應(yīng)也有顯著影響,反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水最終的去除效果起關(guān)鍵作用。

　　此外,US/ UV-Fenton 體系作為深度處理工藝,處理后廢水直接排放到收納水體,因此H2 O2 的投加濃度值得關(guān)注,水中多余的過(guò)氧化氫對(duì)許多生物體有害,易造成二次污染 。

　　根據(jù)廢水排放標(biāo)準(zhǔn),同時(shí)考慮廢水處理的經(jīng)濟(jì)成本,本實(shí)驗(yàn)確定US/ UV-Fenton 體系處理二沉池出水的最佳工藝參數(shù)為:pH 值為7,[H2 O2 ]i = 40 mmol·L - 1 ,[Fe2 + ]i = 3. 3 mmol·L - 1 ,超聲功率= 160 W;反應(yīng)時(shí)間= 50 min。在此條件下,廢水TOC 的去除率達(dá)到64. 3% 。具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3　結(jié)論

　　1)對(duì)比Fenton、US/ UV-Fenton 體系降解亞甲基藍(lán)模擬廢水效果,同樣實(shí)驗(yàn)條件下,US/ UV-Fenton 體系對(duì)模擬廢水的去除效果更好。時(shí)間上對(duì)比,US/ UV-Fenton 體系提高了反應(yīng)速率,60 min 時(shí),對(duì)亞甲基藍(lán)廢水的脫色率可達(dá)95. 62% ,COD 去除率也達(dá)到74. 54% ;不同初始pH 值條件下,US/ UV-Fenton 體系明顯拓寬了反應(yīng)的最佳pH 范圍,pH 值在1 ~ 12 范圍內(nèi),US/ UV-Fenton 體系對(duì)亞甲基藍(lán)廢水脫色率均在75% 以上,COD 去除率也均高于50% 。

　　2)US/ UV-Fenton 體系作為預(yù)處理工藝,正交實(shí)驗(yàn)表明,溶液初始pH 值、超聲功率、H2 O2 濃度和反應(yīng)時(shí)間均為COD 去除的顯著影響因素。當(dāng)pH 值為5,H2 O2 濃度100 mmol·L - 1 、Fe2 + 濃度10 mmol·L - 1 、超聲功率140 W、反應(yīng)時(shí)間20 min 時(shí),廢水COD、TOC 的去除率分別達(dá)86. 6% 、70. 74% ,廢水的可生化性(BOD5 / COD)由0. 315 提高至0. 497。

　　3)US/ UV-Fenton 體系作為深度處理工藝,正交實(shí)驗(yàn)表明,溶液初始pH 值、超聲功率和反應(yīng)時(shí)間為COD 去除的顯著影響因素。pH 值為7,[H2 O2 ]i = 40 mmol·L - 1 ,[Fe2 + ]i = 3. 3 mmol·L - 1 ,超聲功率=160 W;反應(yīng)時(shí)間= 50 min。廢水COD、TOC 的去除率分別達(dá)73. 88% 、64. 3% 。