有毒難降解工業(yè)有機(jī)廢水的處理一直是困擾環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的難題,因此探索高效處理技術(shù)成為國(guó)內(nèi)外關(guān)注的熱點(diǎn)。近年來(lái),電催化氧化技術(shù)作為一種環(huán)境友好技術(shù),在有機(jī)廢水處理方面越來(lái)越受到人們的重視。電極是電催化反應(yīng)系統(tǒng)的核心,因而高活性、高穩(wěn)定性電極材料的研究和開(kāi)發(fā)成為該技術(shù)的關(guān)鍵。 其中,鈦基 PbO2 電極由于具有析氧電位高、導(dǎo)電和耐蝕性良好、制備成本低等優(yōu)勢(shì),受到研究者的廣泛關(guān)注。 PbO2 電極一般通過(guò)從含 Pb(Ⅱ)的電解液中在鈦基上電沉積制備得到。 很多研究已經(jīng)證明,將某些離子、表面活性劑、聚合電解質(zhì)或氧化物添加到電沉積溶液中,如 F -、十二烷基磺酸鈉( SDS)或聚乙烯吡咯烷酮( PVP)等,可以達(dá)到影響 PbO2 電沉積動(dòng)力學(xué)、增強(qiáng) PbO2 沉積層性質(zhì)的目的。 咪唑基離子液體是一種完全由陰-陽(yáng)離子對(duì)構(gòu)成的低溫下呈液態(tài)的溶劑,因易于合成、性質(zhì)穩(wěn)定、導(dǎo)電性好、電化學(xué)窗口寬等特性,近年在電化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)得到廣泛應(yīng)用。 近年來(lái),離子液體作為溶劑用于金屬(如 Al)的陰極電沉積被廣泛研究。 也有研究者嘗試將微量離子液體作為添加劑應(yīng)用于金屬的陰極還原沉積中。 ZHANG 等將離子液體添加劑應(yīng)用于 Zn 的電沉積中,結(jié)果表明,離子液體在電場(chǎng)作用下吸附于電極的表面,可以有效改變“電極/溶液”的界面性質(zhì),影響 Zn 的電沉積過(guò)程,從而改變金屬在不同晶面的擇優(yōu)取向,影響了其表面形貌,同時(shí)具有提高電流效率、降低功耗的優(yōu)點(diǎn);但目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于微量離子液體作為添加劑對(duì)金屬陽(yáng)極氧化沉積的影響幾乎沒(méi)有報(bào)道。 本課題組在前期的研究中發(fā)現(xiàn),硝酸鉛混合電沉積溶液中微量[Emim]BF4 的添加可以獲得電催化性能明顯提高的鈦基 β-PbO2 電極。 為了探究離子液體分子結(jié)構(gòu)對(duì) PbO2 電極改性的影響規(guī)律,選取了包括[ Emim] BF4 在內(nèi)的 5 種不同咪唑基離子液體作為電沉積液的添加劑,分別制備得到 5 種不同改性 PbO2 電極,以考察陰離子(BF -4 、Br-、PF -6 )以及咪唑陽(yáng)離子取代基的碳鏈長(zhǎng)度(乙基、丁基、己基)對(duì) PbO2 電極的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)及電催化性能的影響。 此外,為探明·OH 在電催化氧化芳香族化合物過(guò)程中的地位和作用,通過(guò)高效液相色譜的檢測(cè)方法,以水楊酸為·OH 捕獲劑,對(duì)不同離子液體改性的 PbO2 電極在電化學(xué)氧化體系中·OH 的生成量進(jìn)行了測(cè)定。

　　1　 實(shí)驗(yàn)部分

　　1. 1 實(shí)驗(yàn)材料

　　溴化 1-乙基-3-甲基咪唑鹽( [Emim]Br) 、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽( [Emim] PF6 ) 、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽( [Emim]BF4 ) 、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽( [ Bmim] BF4 )和 1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽( [Hmim]BF4 ) ,購(gòu)自上海成捷化學(xué)有限公司,純度均為 99% 以上,水分含量小于 0. 2% ,雜質(zhì)鹵素含量低于 50 mg·m - 3,無(wú)須進(jìn)行二次精制;實(shí)驗(yàn)用甲醇為色譜純,其他藥品均為分析純;液相色譜檢測(cè)用水為 Milli-Q 超純水,其他實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。 電極基材為純鈦板(30 mm × 50 mm × 2 mm) 。

　　1. 2 PbO2 電極的制備

　　將離子液體加入 Pb(NO3 ) 2 混合電積溶液,通過(guò)陽(yáng)極氧化電沉積法制備得到 Ti / PbO2 形穩(wěn)陽(yáng)極材料。本課題組前期的研究中考察了[Emim] BF4 的濃度對(duì) PbO2 電極的影響,結(jié)果表明當(dāng)添加劑濃度為 50 mg·L - 1時(shí)改性效果達(dá)到最佳,而隨著離子液體濃度的增加,PbO2 電極的電催化性能并無(wú)顯著提高;因此綜合經(jīng)濟(jì)性等因素,本實(shí)驗(yàn)中所有離子液體添加劑的濃度均選用 50 mg·L - 1。

　　1. 3 電極表面形貌與晶體結(jié)構(gòu)表征

　　采用 JSM-6390A 型掃描電子顯微鏡對(duì)添加不同離子液體制備的 PbO2 電極表面形貌進(jìn)行 SEM 表征。采用 XRD-7000 型 X 射線衍射儀檢測(cè) PbO2 電極表面的物相組成及其晶體結(jié)構(gòu),測(cè)試范圍為 20° ~ 80°。

　　1. 4 電催化降解苯酚模擬廢水

　　配制初始濃度為 100 mg·L - 1的苯酚模擬廢水作為目標(biāo)降解物,支持電解質(zhì)為 0. 2 mol·L - 1的無(wú)水Na2 SO4 ,分別以添加不同離子液體制備的改性 Ti 基 PbO2 電極為陽(yáng)極,等面積的不銹鋼板為陰極,通10 mA·cm - 2直流電,電催化反應(yīng) 180 min,反應(yīng) 20 min 時(shí)開(kāi)始取樣,每隔 40 min 取一次樣,采用 COD 快速測(cè)定儀(蘭州連華環(huán)保科技有限公司)檢測(cè)苯酚模擬廢水的 COD 值。

　　1. 5 ·OH 的定量檢測(cè)

　　以水楊酸( SA)為捕捉劑,利用 Ultimate 3000 DGLC 型高效液相色譜,Ultimate 3 000 Variable Wave-length Detector 檢測(cè)器,Acclaim120 C18 進(jìn)樣柱(250 mm × 4. 6 mm I. D. ,5 μm)檢測(cè)不同咪唑基離子液體改性 PbO2 電極的·OH 生成量。

　　2 結(jié)果與討論

　　2. 1 不同 PbO2 電極表面形貌

　　圖 1 為不同結(jié)構(gòu)咪唑基離子液體改性 PbO2 電極的表面形貌圖。 可以看出,電積溶液中離子液體的添加對(duì)所得電沉積層表面形貌產(chǎn)生顯著影響,改性電極表面較未改性電極表面更加致密,且各有特點(diǎn)。 其中,[Emim] Br 改性電極表面呈條柱狀(圖( a) ) ,與其他 4 種改性電極形貌差別比較明顯。 當(dāng)陰離子為 BF -4 時(shí),隨陽(yáng)離子取代基碳鏈原子數(shù)越多改性電極表面顆粒越大(圖 1( c) ~ ( e) ) 。 晶體形貌可以在一定程度上反映其內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征和晶體生長(zhǎng)方式,因此,不同改性電極的形貌區(qū)別可能是由于不同添加劑存在下晶體生長(zhǎng)方式的差異造成的。

　　2. 2 不同 PbO2 電極表面晶體結(jié)構(gòu)

　　圖 2 顯示不同結(jié)構(gòu)咪唑基離子液體改性 PbO電極的 X 線衍射圖譜。 可以看出,離子液體的加入對(duì)沉積層擇優(yōu)結(jié)晶取向有較大影響。 未改性電極的擇優(yōu)結(jié)晶取向?yàn)?200) (110) (211) (101) ,陰離子為BF -4 或 PF -6 的離子液體改性 PbO2 電極的擇優(yōu)結(jié)晶取向?yàn)?110) (211) (200) (101) ,而陰離子為 Br-的離子液體改性 PbO2 電極的擇優(yōu)結(jié)晶取向?yàn)? 301 )(200) (211) (110) 。 鍍層擇優(yōu)取向的形成是由于晶面的生長(zhǎng)方向、生長(zhǎng)速度及晶體生長(zhǎng)模式競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果,單獨(dú)加入某種離子液體添加劑后,由于其在某個(gè)晶面的選擇性吸附作用,抑制了該晶面晶粒的生長(zhǎng),隨著電沉積的進(jìn)行,最終出現(xiàn)了該晶面的擇優(yōu)取向;因此,從 XRD 圖譜結(jié)果可以推測(cè),咪唑基離子液體陽(yáng)離子取代基不同的碳鏈長(zhǎng)度對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)的影響并不明顯,而陰離子的影響卻很顯著。 這可能是由于離子液體添加劑中帶負(fù)電的陰離子在電場(chǎng)力的作用下產(chǎn)生向陽(yáng)極的定向移動(dòng),并在靜電力的作用下在陽(yáng)極表面發(fā)生的特性吸附造成的。 采用謝樂(lè)公式對(duì)不同電極的晶體粒徑進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果見(jiàn)表1。 可以看出,離子液體陰離子在對(duì) PbO2 晶體擇優(yōu)取向產(chǎn)生顯著影響的同時(shí),對(duì)其晶體成核和生長(zhǎng)速率產(chǎn)生了一定影響,表現(xiàn)在不同陰離子離子液體改性 PbO2 電極的平均粒徑有明顯差異。 呈現(xiàn)出陰離子為 BF -4 的離子液體為添加劑時(shí)粒徑最小,陰離子為 PF -6 的離子液體為添加劑時(shí)粒徑最大的特點(diǎn)。 而離子液體陽(yáng)離子取代基碳鏈原子數(shù)越多,PbO2 晶體平均粒徑越大,這與 SEM 的觀察結(jié)果一致。 晶粒大小與晶體形核及生長(zhǎng)的相對(duì)速度有關(guān),部分咪唑陽(yáng)離子進(jìn)入陽(yáng)極區(qū),增加了極化,導(dǎo)致 PbO2 晶體形核及生長(zhǎng)速率受到了影響,且對(duì)形核速率的抑制可能占主導(dǎo)地位;陽(yáng)離子取代基碳鏈原子數(shù)越多,空間位阻越大,對(duì)形核速率的抑制作用越強(qiáng),導(dǎo)致沉積層晶粒尺寸也越大;因此,離子液體添加劑對(duì) PbO2 電極表面晶體結(jié)構(gòu)的影響是由陰陽(yáng)離子協(xié)同作用的,可能與其在陽(yáng)極表面的吸附性能等諸多因素有關(guān)。

 表 1　 不同咪唑基離子液體改性 PbO2 電極的平均粒徑大小

　　2. 3 不同 PbO2 電極對(duì)苯酚廢水 COD 去除率的影響

　　如圖 3 和圖 4 所示,有機(jī)模擬廢水的苯酚與 COD 去除率在以[Bmim] BF4 改性 PbO2 電極為陽(yáng)極材料時(shí)最高,其次為[Emim]BF4 、[Hmim]BF4 ,最后是[Emim] PF6 、[Emim] Br。 COD 去除率主要是由電極的電催化性能決定的,如果以 COD 去除率的高低對(duì)電極材料的催化活性進(jìn)行評(píng)價(jià),則可以得出陰離子為 BF -4的離子液體改性電極電催化活性明顯高于陰離子為 PF -6 和 Br-的離子液體改性電極;固定陰離子為BF -4 ,陽(yáng)離子取代基碳鏈原子數(shù)為 4 時(shí)改性電極的電催化活性最高,明顯優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的[ Emim] BF4 改性電極[。 如前所述,在不同結(jié)構(gòu)離子液體添加劑的作用下,電沉積 PbO2 電極涂層的表面形貌與晶體結(jié)構(gòu)均呈現(xiàn)不同特征。 為此,可從不同改性電極的結(jié)構(gòu)特性來(lái)推測(cè)其活性差異的原因。 已有研究表明,具有高擇優(yōu)取向的電沉積層材料與無(wú)序取向的材料有很大的區(qū)別,具有特殊的力學(xué)、電學(xué)、催化及磁學(xué)等性能;因此,四氟硼酸鹽咪唑基離子液體改性 PbO2 電極的高活性可能是由其沿( 110 )晶面的擇優(yōu)取向引起的,而[ Emim] Br 改性電極活性最低的結(jié)果表明 PbO2 晶體沿( 301 )晶面的擇優(yōu)取向不利于催化活性的提高。 當(dāng)然,電化學(xué)氧化過(guò)程非常復(fù)雜,涉及電子的傳遞、流體的擴(kuò)散、不同物質(zhì)在電極表面的吸附等諸多因素,關(guān)于電極表面微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的確切關(guān)系還有待研究者今后深入的探索。

　　2. 4 電催化過(guò)程中·OH 的生成量

　　由于·OH 在電化學(xué)體系中存活時(shí)間非常短,所以需要采用一些能與其反應(yīng)生成穩(wěn)定產(chǎn)物的捕捉劑發(fā)生捕捉反應(yīng),通過(guò)測(cè)定體系最終生成捕捉產(chǎn)物的濃度來(lái)間接測(cè)量體系中·OH 的生成量。 由圖 5 可看出,陰離子為 BF -4 的離子液體改性電極的·OH 生成量比陰離子為 PF -6 和 Br-的離子液體改性電極明顯增多,其中[ Bmim] BF4 改性 PbO2 電極生成的·OH 量最多。 結(jié)合苯酚模擬廢水的電化學(xué)氧化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果,發(fā)現(xiàn) PbO2 改性電極·OH 的生成量越大,其降解苯酚廢水的 COD 去除率亦越高。 目前,對(duì)有機(jī)污染物的電化學(xué)氧化降解機(jī)制存在 2 種不同的觀點(diǎn):一種是直接氧化,即從有機(jī)物到陽(yáng)極的直接電子轉(zhuǎn)移;另一種是間接氧化,即由水在電極表面產(chǎn)生的·OH 引起的間接氧轉(zhuǎn)移。 不同咪唑基離子液體改性 PbO2 電極檢測(cè)到的·OH 的生成量多少順序與降解苯酚廢水的 COD 去除率高低一致,可以作為第 2 種觀點(diǎn)的佐證,即較高的·OH生成量能有效提高電催化降解有機(jī)廢水過(guò)程中陽(yáng)極的間接氧化能力。具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3　 結(jié)論

　　1)咪唑基離子液體中陰離子對(duì) PbO2 沉積層表面形貌和結(jié)晶取向產(chǎn)生的影響相比陽(yáng)離子烷基支鏈長(zhǎng)度更加顯著。 陰離子通過(guò)影響離子液體的吸附特性而改變晶體的擇優(yōu)結(jié)晶取向和表面形貌;咪唑陽(yáng)離子取代基碳鏈原子數(shù)通過(guò)影響 PbO2 晶體形核及生長(zhǎng)速率而改變沉積層晶粒尺寸。

　　2) [Emim]BF4 改性電極的電催化活性明顯優(yōu)于[ Emim] Br 和[ Emim] PF6 改性電極;固定陰離子為BF -4 ,3 種不同烷基支鏈長(zhǎng)度離子液體對(duì) PbO2 電極活性的改進(jìn)效果由高到低的順序?yàn)閇 Bmim] BF4 >[Emim]BF4 > [Hmim]BF4 。

　　3)不同結(jié)構(gòu)咪唑基離子液體改性 PbO2 電極的·OH 生成量均較未改性前明顯增加;PbO2 改性電極·OH 的生成量越大,其降解苯酚廢水的 COD 去除率越高,電極的電催化活性越好,有機(jī)廢水在電氧化作用下的完全礦化主要是由形成的·OH 間接氧化引起的。